微孔注塑过程中气泡在模腔中的生长

Yongrak Moon1, Kyoung-soo Lee2and Sung W. Cha2,*

1Department of Mechanical & Industrial Engineering, University of Toronto, 5 King’s College,M5S 3G8, Canada

2Department of Mechanical Engineering, Yonsei University, Seoul, 120-749, Korea

摘要

气泡的成核和长大是聚合物发泡生产过程中的关键步骤。与发泡聚合物机械性能密切相关的是材料内部产生的气泡的尺寸，并且大多数现有的分析方法是使用恒定的粘度和表面张力来预测气泡的尺寸。然而实际情况下，当聚合物中含有气体时，粘度和表面张力的变化导致估计的气泡尺寸和实际的产生差异。因此，我们开发了一个理论框架来改善气泡生长速率和尺寸的预测，并且用一台改造过的、用来生产微发泡制品的注塑机在实验中验证我们的理论。

关键词：气泡长大；气泡生长速率；注塑成型；微发泡制品；聚合物发泡

1 引言

聚合物都是有限的资源，并且人们一直在努力的开发减少这些资源消耗的方式。聚合物的发泡就是一种用来减少生产聚合物的原料消耗量的方法。最初，化学吹塑剂被用来产生泡沫，但是由于化学物质对环境的有害作用，而微孔发泡加工是环保的，已经被开发出来[1]。同化学发泡相比，微孔发泡由于使用CO2和N2对环境的影响较小。

生产微发泡产品最需要考虑的是制品最终的机械性能。微发泡的目标之一是当减少所要求数量的原料时仍能保持标准聚合物的机械性能。影响机械性能的一个重要因素就是制品中产成的气泡的形态，例如，气泡尺寸、形状和气泡密度[2,3]。

当在注塑机中使用超细发泡的方法，就有必要控制制品内部气泡的尺寸和数目来满足客户的需求。有几项对使用超细发泡法制造的制品的机械性能的研究主要侧重于使用高压容器进行分批测试。连续生产的其它研究，如压塑和注塑方法已经在特定条件下实现，例如毛细管口模，因为制造过程中的许多参数是不可控制的。尽管许多商业分析模拟工具已经被开发，来预测模具中聚合物内部生长的气泡尺寸，分析结果通常不会和实际制品中观察到气泡的尺寸相匹配。这是因为大量关于气泡生长的理论研究认为聚合物在模具内的流动是受限的。我们因此提出了一种新的气泡模型，这种模型能对模内包含任何气体的情况进行分析，用考虑了聚合物流动特性的理论方法结合已经开发的一种对现存分析方法的结果和在金属试样中实际观察到气泡尺寸的对比提供更准确预测的评估技术进行分析。

2 理论

2.1 微孔发泡技术

传统的微孔发泡技术使用物理发泡剂成核或者使用化学发泡剂在材料中一定数量位置诱发异相成核。实际的发泡位置数量是由成核剂的添加量直接决定的。异相成核的发泡材料的特点是有较大的、不均匀的气泡，气泡尺寸的不均匀是由相对缓慢的成核速率造成的。通常，传统的发泡材料气泡直径在250µm到1mm之间[4].

微孔发泡材料具有均匀的、小于100µm的气泡直径。这种气泡结构只能通过同时产生大量的成核点得到。获得较高成核速率和产生大量成核点需要从根本上改变的方法是保证气泡都有核[5,6]。微孔泡沫在极高的成核速率下产生，而且这个速率要比发泡剂扩散进入气泡的速率快得多（要比常规发泡过程大得多）。在这种条件下，极其大量的气泡会在气泡长大之前产生。因此，当发泡剂的扩散开始主导泡沫产生过程时，所有成核点也都将开始长大，并以大致相同的速率，使材料具有大量均匀分布、尺寸均匀、微尺度气泡的特征[7]。

2.2 气泡长大理论

一个临界晶核的生长过程如下：

（1）气体从聚合物中扩散到气泡

（2）气泡内压力上升

（3）气泡通过向外推挤周围的熔融聚合物长大

图1一个球形气泡在过饱和液体中的生长模型示意图

图1显示一个气孔正在长大。耗尽的L区包围着气泡，其中气体浓度由于质量转移而比初始过饱和浓度X1低。扩散不会跨越球面扩散边界r2边界区域。为了解释气泡的长大，我们需要作以下假设：

（1）溶解在树脂内的气体是不可压缩的

（2）扩散边界的大小是由气泡成核数量来决定的

（3）一单位质量的聚合物树脂中气泡数量在长大过程中保持恒定

（4）处于液态的气体被认为是理想气体

控制质量转移的等式可以用菲克第二定律的球坐标系来表示[8,9]，

其中X是气体浓度，t是时间，D是气体在熔融聚合物中扩散的常数。

我们假设这个关系可以用亨利定律来描述，

其中K为亨利定律常数。初始边界条件是 [10] ：

其中rb*为临界晶核半径，Pb*为临界晶核的压力，r2*为临界晶核的扩散边界。方程（5）和（6）是转移边界条件，其中X（t，rb）在核生长过程中是可变的，r2是在任意时刻t的气泡扩散边界。

气泡中气体的质量守恒方程是

式中Xb，是气泡中气体浓度，假设为理想的，可改写为

球坐标中液相的连续性和运动方程，假定为恒定密度和球坐标系对称，则有

其中，η是粘度，ρ是密度。方程（10）可改写为

把方程（12）和（13）带入方程（9）可得

下面的方程也可以用整体积分连续性方程对方程（12）积分得出：

式中，P0是气泡外部压力，P1是气泡的表面压力。将方程（15），（16）和（17）代入式（18）得到

将方程（17）和（20）代入方程（19）得

在实际发泡过程中，无数气泡同时在一个有限的空间生长，因此它们的生长不同于在无限空间中的生长。忽略一定数量的气泡在有限空间里合并导致的聚结，单位质量聚合物中的气泡数量是恒定的，而且每个气泡都是独立生长。

3 气泡在微发泡注塑过程中的生长

3.1 聚合物/气体混合物的粘度变化

加工微孔发泡聚合物制品时最重要的影响因素之一是特殊的流变性质，主要取决于聚合物与用作发泡剂的气体的混合比例。在一般的挤出或注射成型过程中，聚合物的粘度变化决定成型条件和微发泡聚合物的质量。然而，很少有研究侧重于聚合物与作为发泡剂的气体混合时存在的流变性。相反，早期关于聚合物和发泡剂混合过程中的研究集中在由化学发泡剂产生于混合物内部的气体而不是惰性气体的流变性。柱塞型粘度计在早期研究中被用来研究两相环境，得到毛细管中压力分布是非线性的。

热力学不稳定性诱导气泡在气体和树脂的单相混合物中形成是微发泡后的原理。聚合物和气体混合物的粘度变化对口模或模具设计很重要，也会影响微孔发泡制品的质量。气体和聚合物的单相混合物的粘度可以用毛细管流变仪来测量，但是这种测量技术的准确性不如实际挤出或者注塑设备的测量。因此，研究和开发一个微孔发泡过程时，应该针对含有一定气体的聚合物在实际使用挤出机或注塑机过程中不同条件下的粘度进行测量。图2和3是使用毛细管挤出测试机的实验结果。

图2 注气量对树脂在210℃条件下粘度的影响

使用CO2作为发泡剂时树脂中不含滑石粉或含20%滑石粉的影响如图2所示。含有20%滑石粉且气体含量为1%和3%的树脂比不含滑石粉的树脂在剪切速率增大的情况下粘度下降得多。

图3 CO2含量对含20%滑石粉的树脂在不同温度下的粘度影响

图3表示含有CO2和20%滑石粉的树脂在不同温度下的影响。含有1%或3%气体的树脂在200℃下的粘度比210℃低。因此，使用前者有助于缩短加工周期。此外，含3%气体的树脂在较高剪切速率和190℃温度下的粘度比不含气体的树脂在210℃低。因此，当要求较高剪切速率时加工温度可以设的稍低些。

3.2 聚合物/气体混合物表面张力的变化

聚合物/CO2或聚合物/N2二元系统的界面性质已经得到相当多的重视，尤其是在利用CO2和/或N2发泡聚合物的实际应用领域。然而，很少有研究调查聚合物/ScCO2体系的表面张力。李等人用悬滴法报告了聚苯乙烯（PS）和聚丙烯（PP）在200℃到230℃之间与ScCO2接触的表面张力[13]。他们应用有波塞尔和桑切斯[14]发展的表面张力理论与线性密度分布假设预测了聚合物与ScCO2接触的表面张力。

然而，他们的预测表明CO2压力从0.1到10MPa变化时有些差异。在近期的研究中，PP、PS和聚乳酸（PLA）的表面张力用简单的垂饰法对高压单元测量，之后同使用非线性密度分布方法的波塞尔和桑切斯表面张力理论的预测进行比较。

表面张力的计算是通过对实验液滴在平衡状态使用拉普拉斯方程的理论降曲线形状进行模拟得到的，

其中，γ是表面张力，R1和R2是液滴的主要曲率半径，b是液滴在原点的曲率半径，∆ρ是两相之间的密度差，z是自原点起的垂直长度，g是重力加速度常数.图4表示了与加压CO2接触的三种熔融聚合物的实验结果。熔融聚合物/CO2体系的表面张力随CO2压力升高而降低。这种预测在压力从5MPa到15MPa变化时都比较准确。表面张力理论结合状态方程被用来预测熔融聚合物和CO2之间的表面张力。由波塞尔和桑切斯[14]发展的密度梯度模型被用来关联表面张力[15]。

图4 聚合物/CO2混合物表面张力变化

4 实验

注塑机（宇进，EX-120）特别适用于微孔发泡过程，并配有压力传感器（Dynisco公司，PT462E-10M-6/18）来测量机筒压力以及注射区气体注射过程中被注射入机筒时实时压力变化（参见图5）。机筒长径比为L/D=28，这比一般的注塑机要大以便是气体和聚合物充分混合。高压输气系统可以把N2压缩到800MPa。当注塑机开始喂料。螺杆开始移动时，供气系统接收信号，设置延迟和供应次数，并开始自动地以固定流率将气体输送到注射区域。供气压力固定在340bar。使用精确的质量流量计（Bronkhorst, EL-FLOW），并设置供气压力在10到20 MPa可以使供气量固定。

图5 注塑设备示意图

机筒内部的压力通过连接到指示器(Dynisco公司，1290-1-3)的压力换能器来测量.

图6 用微孔发泡注塑工艺制的ASTM标准试样

截流式喷嘴被固定在机筒端部以保持气体溶解在聚合物中所需的高压，因而气体和聚合物不会分离成两相。截流式喷嘴中的液压销从注塑机接收到互锁信号在注射开始前都处于关闭状态。

所有用于研究的材料都是商业产品，并且不经过任何后处理。实验中所用的树脂是PP，这种材料通常用于汽车内部装饰，如后车门侧饰板或开关面板。高度纯化的N2被用作发泡剂。图6表示标准的ASTM试样用来测试气泡尺寸。

5 结果和讨论

图7 利用MPI4.1模拟气泡在模具中长大

3-D模型用于比较在试样中观察到的气泡尺寸和根据模型估计的气泡尺寸。图7表示在实际注射条件下的3-D模拟结果。所施加的气体饱和压力为15或20MPa，注射温度为210℃，该聚合物含有20%的滑石粉。

图8 CAE模拟结果和建议的可变属性模型的比较

图8比较了由模型估计的结果和在试样中观察到的气泡。聚合物在模具中时气泡长大会有所改变，这取决于模具备注塑喷嘴填满所需的时间。

图9 在模具中滞留时间不同的气泡的尺寸：(a)最靠近浇口的位置，(b)浇口和流动末端中间位置，(c)流动末端。

图9表示同一试样不同位置的扫描电子显微镜（SEM）图像。气泡尺寸随着聚合物在模具中的时间而变化。当聚合物最初注入时，气泡的饱和压力和气泡周围聚合物所经受的压力差距较大。因此，气泡长大较多，因为这种压力变化有助于气泡生长，且其与聚合物在正常大气条件下的自由生长很相似。然而，聚合物注射后期，气泡生长减少，因为饱和压力差很小。

图10表示与饱和压力相关的气泡生长速率和聚合物在模具中滞留时间的关系。较高的饱和压力为在模具中同时产生较大气泡提供更多能量。因此，气泡在饱和压力为20MPa加工条件下的气泡生长速率比饱和压力为15MPa时要大得多。

图10 模具中滞留时间和在不同饱和压力下的气泡生长速率的关系

6 结论

控制聚合物注射入模具时气泡的形成的方法很重要，因为聚合物产品内部的气泡尺寸对制品的收缩特性和机械强度有很大影响。因此，我们需要找到一种方法来预测气泡特点并考虑聚合物在模具中流动时的性质变化，以此来设置注塑工艺参数，设计模具。

大多数现有的分析方法使用恒定粘度和表面张力来预测气泡尺寸。然而，在实际情况下，当聚合物含有气体时，粘度和表面张力就会发生变化导致估计的和观察到的气泡尺寸之间产生差异。

我们证明了利用可变的气泡性能模型来预测气泡尺寸和用标准分析工具得到的实际尺寸是比较接近的。因此，在估计最终气泡尺寸来最大程度的强化或降低制品收缩时收集和应用注塑过程中聚合物基本性质变化的数据是不可缺少的。

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