摘要

表面活性剂是一类易于富集于界面、并对界面性质及相关工艺过程产生明显影响的物质。从发展历史看，表面活性剂源于洗涤剂，但随着技术发展而脱离了洗涤剂，形成了独立的工业。随着表面活性剂的发展和整体工业水平的提高，表面活性剂已从日常生活中的家用洗涤与个人保护用品，进入了国民经济各个领域和国家支柱产业本文将简单介绍一下表面活性剂的合成、纯化、表征及在精细化学品中的应用。

关键词：表面活性剂 纯化 鉴定 合成

Abstract

Surfactant is a kind of easily enriched in the interface, and have a significant effect on the interfacial properties and related process material. From the development history, surfactants in detergent, but with the development of technology and from the detergent, formed an independent industrial. With the development of surfactant and the overall industrial level, surface active agent has been from the household cleaning and personal care products in daily life, in all fields of national economy and the national pillar industry, this article will introduce the surfactant synthesis, purification, characterization and application of fine chemicals.

Key words : Surfactant, Purification, Identification

摘要 I

前言 1

第一章．表面活性剂 2

第一节．表面活性剂概述 2

第二节．分类及常用 2

第二章．表面活性剂的合成 3

第三章．表面活性剂的纯化 5

第一节．萃取和重结晶方法 5

第二节．浊点析相法 5

第三节．泡沫分离法 6

第四节．渗析和电渗析 6

第五节．色谱法 6

第四章．表面活性剂在精细化学品中的应用 7

第一节．实验：表面张力及CMC的测定 7

第二节．基本原理 8

第三节．仪器和试剂 8

结束语 9

参考文献 10

致谢 11

前言

表面活性剂是一大类有机化合物，它们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的使用价值和理论意义。表面活性剂的应用范围涵盖了人们生活和工作的各个方面，在20世纪90年代人们已经开始系统的研究表面活性剂。可以说没有表面活性剂就没有现在干净的我们。表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序组合体，从而在各种重要过程，如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤中发挥重要作用。研究表面活性剂的合成、纯化、表征及在精细化学品中的应用对提高我们的生活水平，促进人类社会和科学技术水平的进步有重大意义。

随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的发展更加迅猛，其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术部门，起到改进工艺、降低消耗、节约资源、减轻劳动量、增加产量、提高品质等作用，大大提高生产效率，收到极佳的经济效益。现在我国表面活性剂工业已有相当大的生产规模，设备和技术已越来越接近国际水平，产品数量、种类和质量都有大幅度增长和提高。因此，研究“表面活性剂的合成、纯化、表征及在精细化学品中的应用”对表面活性剂工业，乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义。

第一章．表面活性剂

第一节．表面活性剂概述

表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的化合物，依其亲水基的结构分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂[1]表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列[2]，分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链[3]。它达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、防静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品[4]。近年来中国表面活性剂工业得到了迅速的发展。2005年全国主要生产企业表面活性剂的总产量（不含皂类）至少达115万吨，其中a-SAA仍占主导地位，约占总量的74.9%，n-SAA占22.7%；c-SAA 占1.6%；z-SAA占0.8%[5]。

图1表面活性剂结构示意图

第二节．分类及常用

（1）阴离子表面活性剂 ：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠等

（2）阳离子表面活性剂：季铵化物等

（3）两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型等

（4）非离子表面活性剂： 脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）等。

表面活性剂一般是低分子量分散剂。表面活性剂分子具有改性作用，特别是降低颜料和树脂溶液间表面张力。表面活性剂结构上含有两种溶解性或极性相反的基团，使表面活性增加。在水性体系中，极性基团是一些亲水基，非极性的则是憎水基或亲油基。在非水性体系中，极性基团是憎油基，非极性的为亲油基。表面活性剂按其化学结构分类，特别是极性基团包括：阴离子、阳离子、电中性粒子和非离子。

聚合物分散剂作用下效力由以下因素确定：

颜料表面极性基团的吸附作用。锚固基团可以是氨基、羧酸、磺酸、磷酸及其盐。介质中围绕在微粒周围的非极性链段的行为。分子的一些部分(脂肪族或脂肪族-芳香族片断)必须与粘接剂体系高度的相容。

类似表面活性剂的分散剂的稳定机理是静电稳定：围绕颜料粒子的极性基团形成了双层带电的结构。由于布朗运动，液体介质中颜料粒子时常碰撞在一起，因此在其减速进程中具有强烈的重絮凝趋势。

根据其化学结构(如：低的分子量)和静电稳定理论[6]，表面活性剂有以下缺陷：

水敏感性：表面活性剂通常使最终涂层产生水敏感性，不适于室外应用。

易产生泡沫：许多表面改性剂会产生泡沫，在涂层上产生缺陷(如鱼眼、凹坑)。如果泡沫在研磨进程出现，则导致生产能力的下降。干扰涂层间的粘接。

经过多年发展，特殊的表面活性剂得到改进，使涂层缺陷最大程度地降低，并且某些还能使涂层具有一些别的优点，如消泡/抗腐蚀能力或使基材难以润湿。

用于颜料分散作用的最常用表面活性剂有如下品种：

脂肪酸衍生物，磷酸酯，聚丙烯酸钠/聚丙烯酸，乙炔二醇和大豆卵磷脂。

第二章．表面活性剂的合成

（1）肥皂：天然动植物的油脂与碱的水汽液加热发生皂化反应制得，其反应方程式为：

（2）烷基苯磺酸盐

（3）烷基磺酸盐

磺氯化工艺（氯磺化工艺）

磺氧化工艺（氧磺化工艺）

（4）SO3作硫酸化试剂

（5）浓H2SO4硫酸化

（7）氯磺酸硫酸化

（8）氨基磺酸化硫酸化试剂

总之，表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团， 另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、 酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个C原子以上烃链。人们根据亲水基团的带电特性，首先分成阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂四大类。除这四大类外，还有特殊的其他活性剂，如：氟碳类、硅化合物类，高分子聚醚类及硼化合物类。

第三章．表面活性剂的纯化

在表面活性剂溶液的物性和表面研究中，经常因表面活性剂中含有微量杂质，尤其是具有表面活性的杂质，给研究结果带来偏差。例如，微量杂质会给测定临界胶束浓度处的表面张力，研究表面吸附、界面行为带来偏差。一般来说，表面活性剂在合成过程中不可避免地带来杂质，即使是符合化学试剂标准的表面活性剂[6]，有时也不一定能满足表面化学研究的要求。因此，表面活性剂的纯化成为使用表面活性剂时首要的一个步骤。不少胶体化学及分析工作者对此作了大量的研究。

表面活性剂的纯化方法：从40年代起，表面活性剂的纯化方法和仪器层出不穷。表面活性剂既具有一般物质的通性，又具有其特殊的表(界)面性质。由于官能团结构和组合不同，每一类表面活性剂又各自有其相应性能。纯化表面活性剂归根到底是以这些性质为基础的。

第一节．萃取和重结晶方法

此法属于传统方法，主要基于表面活性剂与杂质在溶剂中的溶解度不同。此法生产能力大，在某些时候对除去杂质十分有效。例如对脂肪醇硫酸酯盐的纯化[7]，如果不纯物是未反应的醇和硫酸钠以及没有完全中和的无机酸或无机碱。可用醚萃取除去脂肪醇硫酸钠晶体表面的醇；再用水重结晶，可将内部的醇携带到表面，同时还可以除去无机杂质。此法对其它离子型表面活性剂的精制也都有效。但这种方法收率低，且很难除去与活性剂结构相似的杂质。

第二节．浊点析相法

此法主要利用非离子表面活性剂在浊点以上不溶于水的特性。例如，要除去非离子表面活性剂中的聚乙二醇，可将非离子表面活性剂水溶液(一般溶度约为20%)加热至高于其浊点，静置使分层(静置时亦须保温在浊点以上)，非离子表面活性剂形成新相，弃去水相(此时大部分聚乙二醇仍在水相)；再在低于浊点的温度下加入纯水，表面活性剂将重新溶入水相。如此重复析相数次。由于聚乙二醇无浊点现象，故可用此法除去，效果相当好。

第三节．泡沫分离法

　　由于表面活性物质的表面吸附作用，一般地讲，在表面活性剂溶液形成的泡沫中表面活性物质的浓度高于本体溶液中的浓度，高表面活性的杂质将在泡沫中富集，从而可以将它们分离。例如十二烷基硫酸酯钠盐中的少量十二醇较十二烷基硫酸酯钠强烈地吸附在泡沫上，采用泡沫分离法，不断除去泡沫，剩余液体即为纯净的十二烷基硫酸酯钠盐水溶液。在泡沫分离中可采用通气或搅动的方法形成泡沫。此法适用于纯化浓度低的表面活性剂溶液。笔者曾经用此法提纯过较难提纯的十二烷基磺酸钠。

第四节．渗析和电渗析

渗析是利用渗透压从表面活性剂中除去低分子量盐或非电解质。此法是将欲纯化的表面活性剂装在由某种半透膜材料做成的袋子里，然后将封好的袋子放在大量溶剂中。不断更换袋外溶剂，使低分子量杂质通过半透膜微孔被带走。必须小心选择渗析所用的膜，使其适合于所研究的体系。

电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换膜的过程。可用于除去两性表面活性剂中的离子性杂质。

第五节．色谱法

此法已广泛地用于非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的纯化。色谱法的种类不少，我们可以根据所研究的体系和目的加以选择。色谱法分离效果十分好，例如Kelly等曾用柱色谱法分离p-t, t-辛基酚-En的同系混合物(E代表氧乙烯单元，n代表聚氧乙烯数，平均n=9.5)，所用柱为浸渍于三氯甲烷-丙酮(80∶20)的硅胶，样品溶于三氯甲烷-丙酮(80∶20)溶液中，放入色谱柱，可分离n为4至11的同系物。

应用更广泛更有前途的提纯表面活性剂的色谱法是高效液相色谱法(HPLC)，表面活性剂无须进行化学预处理便可直接进行分离分析。HPLC按分离机理可分为分配色谱、吸附色谱、凝胶渗透色谱和离子交换色谱等，各种方法都具有各自的特征。在HPLC中，正相吸附色谱的应用以非离子表面活性剂为主；离子交换色谱常用于分离离子型活性剂中的非离子性杂质；反相色谱可用于各种目的的分离，这种方法最重要的是选择合适的流动相，通常由于各种原因，采用单一组分的洗脱液不能得到良好的分离效果，因此须考虑表面活性剂本身溶解状态的复杂性以及填充剂的残留离子和试样离子的相互作用来决定洗脱液的组成，。例如Hodgson等用四氢呋喃-甲醇-水(35∶30∶35)做流动相的反相HPLC来纯化阴离子表面活性剂十八烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠［C18H37C6H4(OCH2CH2)7SO3Na］，可将阴离子副产物和未反应的非离子物质除去，最后将溶剂蒸发，可得纯度很高的表面活性剂。

色谱法同时又是一种灵敏的检测手段，因此，可同时达到分离、分析和纯度检验的目的。但是相对来说它的制备量较小。

图2纯化操作装置图

综上所述，表面活性剂的提纯和鉴定一直在不断发展，从一个侧面说明还没有哪个方法是万能的，完全通用和绝对有效的，因此，人们不得不对具体杂质采取有针对性的手段去处理，或者先后用几种方法，从而达到提纯的目的。

第四章．表面活性剂在精细化学品中的应用

第一节．实验：表面张力及CMC的测定

测定表面张力有以下几种方法：(1)表面张力法 表面张力测定法适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂临界胶束浓度的测定，无机离子的存在也不影响测定结果。(2)电导法 本法仅适合于表面活性较强的离子表面活性剂CMC的测定。(3)光散射法 光线通过表面活性剂溶液时，如果溶液中有胶束粒子存在，则一部分光线将被胶束粒子所散射，因此测定散射光强度即浊度可反映溶液中表面活性剂胶束形成。(4)染料法 一些有机染料在被胶团增溶时。目前还有许多现代仪器方法测定CMC，如荧光光度法、核磁共振法、导数光谱法等。

第二节．基本原理

在表面活性剂溶液浓度很稀时，溶液的表面张力随着浓度的增加急剧下降。但当浓度达到一定值时，表面张力就不再降低或者变化很小。还有许多其他的性质，如电导、渗透压、去污能力等也有类似的规律。研究表明，表面活性剂溶液的浓度超过一定值后，表面活性剂分子或离子就可形成聚集体，这种聚集体称为胶团。溶液性质发生突变的浓度称为临界胶团浓度（CMC）。临界胶团浓度是表面活性剂活性大小的重要指标。

表面活性剂CMC的数值，原则上可利用表面活性剂溶液在临界胶团浓度时溶液物理化学性质的突变来进行测定。但是由于各种性质随浓度的变化率不同，溶液性质本身的差异以及测定方法的难易繁简，因此各种方法的实用性也不一样。

这个实验是利用滴体积法测定各种不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，并通过表面张力和浓度的对数图来求CMC，即求出图上的曲线转折点的浓度，这是一种用得最为普遍的方法。

滴体积法是一种简单易行，数据接近平衡值的表面张力测定方法，其基本原理是当液体在管口成滴落下时，落滴的大小与管口半径及液体表面张力有关。

mg=2R

式中：m为落滴的质量；g为重力加速度；R为管口半径；为液体的表面张力。

此式表示沿管口周边作用的表面张力支持液体悬挂，表面张力与重力方向正好相反，当液滴所受重力超过表面张力无限小量时，即可全部自管口脱落。但是由于液滴形状的变化以及不完全滴落，上式必须经过校正后才能使用。

mg=f·2R·

f值可自文献查得。因此在测定液体的表面张力时，可测定在已知半径毛细管滴头上滴下的每滴液体的体积，求出值，并查表得出校正因f，再根据液体的密度求出m，然后按上式计算出。

第三节．仪器和试剂

① 滴体积法表面张力测定装置一套。其中包括大试管一支，带刻度的毛细管一支及微量挤出器一只，玻璃缸恒温槽一套。带刻度的毛细管可用一支0.2mL的小泡，再将下口烧成内径约0.2~0.4mm，外径约2~7mm的毛细管，其长约1cm，烧制时注意尽量少使刻度部分受热。然后将下口用细金钢砂作为磨料在平板玻璃上磨成周边平整的断面，要求平整光滑、无破口。再用读数显微镜精确测定R值，要求至少准确至0.001cm。凡被测液能润湿玻璃者，R用外半径，若被测液不润湿玻璃表面，则用内径值。本实验测定Triton X-100水溶液的表面张力，R应用外半径值。微量挤出器由一支2mL针筒和一支千分测微头所组成，并预先将它们固定在支架上，当推进测微头时，针筒就缓慢地向前推出，用橡皮管将它和毛细管联结在一起，就可能按照实验要求液体从毛细管中慢慢地挤出来。

② Triton X-100(C8H17C6H4O(C2H4O)nH, 其中n平均值约为10。它是一种非离子型表面活性剂，溶液浓度在1×10-3~1×10-5mol/L之间，实验需8种不同浓度的溶液。

另外，牙膏是由粉状摩擦剂、湿润剂、表面活性剂、粘合剂、香料、甜味剂及其特殊成分构成的。加入盐酸，看是否有气泡生成，是检验牙膏中是否含有碳酸盐的实验方法。采用MTT法检测牙膏浸出液OD值，并通过计算细胞相对增殖率(RGR)进行相关分析评价。

结束语

表面活性剂的大规模发展已经成为推动社会进步、科学发展、经济建设的重要催化剂。但在生活水平不断提高的今天 ,寻求高效、无毒的洗涤剂已成为人们共同关心的问题之，通过分子设计或改进 , 提高表面活性剂的环境相容性和对人体的安全性; 改进表面活性剂的合成路线和工艺条件 , 提高反应转化率 , 避免或降低表面活性剂中的有害成份 , 实现生产过程中无“三废”排放; 运用可再生资源生产表面活性剂 , 以利于可持续发展; 通过表面活性剂的绿色应用 , 提高效率促进相关行业 , 减少环境污染。现在我国表面活性剂工业已有相当大的生产规模，设备和技术已越来越接近国际水平，产品数量、种类和质量都有大幅度增长和提高。因此，研究“表面活性剂的合成、纯化、表征及在精细化学品中的应用”对表面活性剂工业，乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义。

参考文献

[1]王军,杨许召,吴诗德,等表面活性剂的性能及应用[M].北京:中国纺织出版社,2007

[2] 王军,杨许召,李刚森.功能性表面活性剂的制备及应用[M].北京:化学工业出版社,2009

[3] 韩慧龙,汤晶,刘铮,等.真菌—石油污染土壤的协同作用机制研究[J].环境科学,2008,29(1):89-95.

[4] 余建.表面活性剂的工业应用及展望[J].化工时刊,1989,1(3):2-6.

[5] 陈联群,李春兰,等.十二烷基硫酸钠的提纯与纯度测定[J].内江师范学院校报,2005,20(4):35-37.

[6]戚文彬，浦炳寅.表面活性剂与分析化学(下).北京：中国计量出版社，1987.

[7] 罗贵民.酶工程[M].北京：化学工业出版社，2002.

[8] 涂茂兵，魏东芝.华东理工大学学报.2002,28（2）:176~179

[9] 方云，吕栓锁，夏咏梅.食品与生物技术 ,2004(1 ):99~105 .

[10] Shinoda K.A new concept .Ideal organized solution.:comparision of random mixing solutions and ideal organized solution.Langmuir,1991,7:2877～2880.

致谢

光阴似箭，岁月如棱。三年的时间，在我们漫长的人生旅途中是那么的短暂，但是，这短短的三年是最真诚的青春，是最纯真的岁月，是最美丽的大学生活……我们的自学能力在这里得到提升，我感谢所有的恩师，是您赋予我们最有意义的收获，是您带领我们走进知识殿堂，使我们不断丰富了知识，是您给我们一个全新的角度去发现美、创造美、欣赏美，给我们美的眼睛去发现世界的美，感悟生活的美，是您教会我们珍惜友谊和时间 ，您用博大的胸怀，给予我们最无私的关怀和奉献。

这在这次的毕业论文中，我在学校学到的文化知识和技能得到应用，也算是我最后一次做学校的作业了， 还有我的班主任老师，以及其它任课老师，感谢他们对我毕业论文的意见和建议，让我知道在社会上懂得怎样去做好自己，端正自己的位置，为社会贡献出我自己的力量。

表面活性剂的合成、纯化、及应用论文