北京化工大学仪器分析考试之重要课件-

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第九章红外光谱法
一、官能团与特征吸收频率（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000 cm-1-1300（1800）cm-1和1800 （1300）cm-1-600 cm-1两个区域。➢最有分析价值的基团频率在4000 cm-1-1300 cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。➢在1800 cm-1（1300 cm-1）-600 cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。➢23
（二）官能团与特征吸收频率4000-2500cm-12500-2000cm-12000-1500cm-11500-1300cm-11300-910cm-1910cm-1以下X-H伸缩振动区三键伸缩振动区双键伸缩振动区C-H弯曲振动区单键伸缩振动区苯环取代24

1 4000-2500cm-1X-H伸缩振动（X=O、N、C）➢OH伸缩：➢NH伸缩：➢CH伸缩：3200-3650cm-13300-3500cm-13000cm-1饱和C的CH：<3000cm-1不饱和C的CH：>3000cm-125
OH伸缩振动O-H基伸缩振动出现在3650-3200 cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度<0.01mol.dm-3时，在3650-3580 cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400-3200 cm-1出现一个宽而强的吸收峰。游离OH3600 (中醇、酚：3600 cm-1附近，中等强度的尖峰羧酸：27002500 cm-1附近，峰形宽而钝H2O : 3300 cm-1附近缔合OH3300 (强，宽26

NH伸缩振动N-H伸缩振动（胺和酰胺）也出现在3500-3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。NH2NHN3400（中）3200（中）3300（中）无吸收峰27
➢C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000-2800 cm-1，取代基对它们影响很小。CH伸缩振动（饱和C）2850—νs(CH22870—νs(CH32925—νas(CH22960—νas(CH3-CH3 ：2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2：2930 cm-1和2850 cm-1附近；R3CH：2890 cm-1附近，但强度很弱。28

CH伸缩振动（不饱和C）不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010-3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。烯3080（中）苯3030（弱）29
2 2500-2000cm-1三键和垒积双键伸缩振动主要包括-CC、-CN等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型。R-CCH的伸缩振动出现在2100-2140 cm-1附近；R-CC-R出现在2190-2260 cm-1附近；-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240-2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220-2230 cm-1附近。炔R-C C-R分子是对称，则为非红外活性。C≡C－C≡NO﹦C﹦O(反对称体2140(中2240(中2350(中30

3 2000-1500cm-1双键伸缩振动该区域重要包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1，是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。②烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。羰基芳环C=C双键1740（强）～1600（中）～1500（中）1640（强）31
4 1500-1300cm-1C-H弯曲振动﹣CH31460﹣CH21380（中）1460（中）﹣C﹣CH3CH3H3CCH3CCH313751375 cm-1处的吸收分叉，不等高32

5 1300-910cm-1单键伸缩振动区CO1300~1050 cm-1，强峰醇、醚、羧酸、酯醇：1100~1050 cm-1，强酯：1250~1100 cm-1，反对称1160~1050 cm-1，对称C—FC—Cl酚：1250~1100 cm-1，强强C—X1400~1000 cm-1800~600 cm-1C—BrC—I700~500 cm-1610~485 cm-133
6 910cm-1以下取代苯C-H弯曲单取代：770-730，710-690；1,3取代：810-750，710-690；1,2,4取代：810，850-900；1,2取代：7701,4取代：830-8101,3,5取代：910-84034

2．确定未知物的不饱和度化合物的不饱和度(Ω用下式计算:n3n11n42式中n4为四价原子数目，例如碳；n3为三价原子数目，例如氮；n1为一价原子数目，例如氢、卤素等．当Ω=0时表示分子是饱和的；当Ω=1时，表示分子有一个双键或一个环；当Ω=2时，表示分子有一个叁键，或者为Ω=1时情况的2倍．应该指出，二价原子硫、氧不参加计算．62
3 图谱解析·根据分子式（如果有）计算不饱和度·根据吸收峰确定官能团一般来说，首先在“官能团区”(4000-1300cm-1搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据“指纹区”的吸收情况，进一步确认该基因的存在以及与其它基团的结合方式．·根据官能团和分子式，给出可能的结构·根据其他信息给出最终结构式图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。63

注意：1．因为IR光谱测定结构，只有在振动状态下电偶极矩伴随变化者才能有红外吸收．故对映异构体只有相同的IR光谱，不能用IR来鉴别映异异构体．2．不同的化合物通常具有不同的IR光谱．但也有极个别的情况，不同的化合物只有相同的IR光谱．如：CH3(CH220CH3和CH3(CH221CH3这两个化合物的IR光谱完全一致(这是因为组成这两个分子的官能团相同，而且各官能团的化学环境也几乎一致的缘故．3．红外光谱法不能区分高分子聚合物。如：分子量为100000和分子量为150000的聚苯乙烯两者在4000-650 cm-1的一般红外区域找不到光谱上的差异．64
谱图解析例1某化合物分子式为C4H8O2谱图如下求结构65

解释不饱和度：Ω=1+4-(0-8/2=1·2960cm-1·1740cm-1CH2,CH3C=023·1460 CH·1380 CH·1249 C-O-C66
可能的结构OHCOC3H7OOC2H5C2H5COCH367OCH3C

例2 C6H6O不饱和度：Ω=1+6-(0-6/2=4·3350cm-1 -OH·1600,1500cm-1 C=C(芳环骨加振动·1350 δO-H·1230 C-O·500~900(750,700δ=C-H 结构：Ar-OH69
例3某无色液体,其分子式为C8H8O,红外光谱如图所示,试推断其结构。70

解释：1685 cm -1的强吸收峰表明有共轭羰基存在,可能是醛、酮、羧酸。在2800 cm-1，无醛的νC—-1H特征吸收,3000 cm 无酸类νO—H吸收,所以可推断为酮。1360cm-1为甲基的δsCH3峰,相关特征峰δasCH31430cm-1和3000cm-1～2850cm-1处的弱峰亦显示有甲基存在。根据以上分析以及化合物的分子式,推断该化合物可能是苯乙酮(φCOCH3。72
2.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构OHCOCH2CH2CH31180OH3CCOCH2CH31240OH3CH2CCOCH31160103

3.推测C8H8纯液体解：1）=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构HCCH2104
4. C8H7N，确定结构解：1）=1-（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构105H3CCN
第八章 紫外-可见分光光度法
(Ultravioet and Visible Spectrophotometry ;UV-vis

紫外光谱的产生紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态Ei。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。4
8.1.1跃迁类型总结跃迁基团波长范围及特点能量类型饱和烃C-C单键→*远紫外区(max<150nmn→*远近紫外交界处含杂原子饱和基团跃迁几率大，E→*C=C（共轭）近紫max>104，强吸收外区跃迁几率小，含杂原子的不饱n→*max<102，弱吸收和基团能在紫外光区产生吸收的有机化合物：不饱和且具有共轭系统15


思考①CH2=CH –CH2–CH2–OCH3；②OCCH3上述两个分子能产生哪些类型的电子跃迁？①→*跃迁、→*跃迁、n→*跃迁②→*跃迁、→*跃迁、n→*跃迁有哪些生色团和助色团？①生色团：C=C；助色团：–OCH3②生色团：苯环、C=O19
生色团和助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。23


红移与蓝移、增色与减色效应➢有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:➢➢λmax向长波方向移动称为红移吸收强度即摩尔吸光系数ε增向短波方向移动称为蓝移/紫移。大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。24

摩尔吸光系数ε的讨论（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。（5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104：高灵敏；ε<2×104：不灵敏。
42

吸光系数（计算示例）氯霉素(M=323.15的水溶液，用纯品配制100ml含有2.00mg的水溶液，=278nm,l=1cm,A=0.614，1%求、E1。cmC=2.00mg/100ml=0.002g/100mlA = EClE1%cmA0.614307Cl0.002M1%323.15E1cm3079920101043
一、组成部件光源单色器样品室检测器显示1. 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。紫外区：氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。55


8.3.1紫外-可见分光光度计的主要部件•光源：提供能量激发被测物质•单色器：将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带，获得所需单色光•吸收池：盛放溶液并提供一定吸光厚度•检测器：检测光讯号，并将光讯号转变为电讯号•讯号处理及显示器：迅号放大、数学换算56
例1:VB12max 361nm:E1%1cm=207, A=0.414, UV-vis单组分定量分析方法：吸光系数法（例题）l=1cm，求C=？g/100ml=20g/ml例2:样品VB1225.0mg→1000ml，max 361nm：A=0.507，l=1cm，求VB12 (%=?C=25mg/1000ml=0.0025g/100ml66


第十章 质谱分析法（MS）
10.1➢概述质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z大小进行分离并记录其信息的分析方法．所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图．根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等．➢2

10.2质谱仪器➢由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和记录器组成．➢此外，还包括真空系统和电气系统等辅助设备．7


Inlet system进样系统Ion SourceAnalyzerIon Detector离子源真空系统10-2-10-6Pa质量分析器检测器m/zMass Spectrum
Computer8
10. 3 质谱解析一.质谱图横坐标：m/e (质荷比 ; 纵坐标：相对强度100相80对强60度40%2002m/e甲烷的质谱12141617最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的正离子是最稳定的正离子。1


大多数正离子带电荷+1，故其峰的m/e值为正离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量. (除母体离子发生裂解等。[质谱表] m/e相对强度甲烷的质谱表2 12 13 14 15 16 171.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14二.离子的主要类型、形成及其应用1. 分子离子(奇电子离子化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。-e+M M.中性分子 分子离子2

对于一般有机物电子失去的程度：n电子> 电子> 电子O -e+ORCR'失去一个n电子形成的分子离子：RCR'失去一个电子形成的分子离子：HH -e+失去一个电子形成的分子离子：R正电荷位置不确定时用CCR'HH -eHHHHRC+.CR'+表示:RCH2CH3 -eRCH2CH3+分子离子峰主要用于分子量的测定。3


1.2.373865663. 氮规则由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。4

2. 同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。12C 98.89% 13C 1.11% ; 35Cl 75.8% 37Cl 24.2% 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。100806040201181209122M+41M+627M+27M+21245CHCl3分子离子区质谱


同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。同位素离子峰的强度比为(a+bn展开后的各项数值比。a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。CHCl3
Cl 37Cl = 100 32.5~31 n=3 a=3 , b=1 35(a+bn=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1相对强度比：27 27 9 1通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式(即利用同位素确定分子式。
6
35Cl和37Cl100:32.5 3:13150 52CH3Cl几率33CH235Cl35Cl311311CH235Cl37ClCH237Cl35ClCH237Cl37Cl2727619CHCl31CH2Cl2984 86 88118 120 122 1247


三. 有机分子裂解类型1.自由基中心引发的ɑ断裂反应12311

醛RCHO.+R+ HCO+m/e 29酮R1OCR2m/z43R2CO+R1双键m/z=41R1CH2CHR1CH2CH2CH2CHRCH2CH2RR1+CH2CHCH2CH2+R烷基苯
m/z9112

CH3CH2+OH+CH3 + CH2OHm/e 31CH3NH2++CH3CH2OCH2CH2CH3CH2OCH2 + CH3m/e 59CH3(CH26X++CH3(CH26X+CH3+ CH2NH2+CHCH3CH3+ CHCH3m/z3013

2.电荷中心引发的i断裂反应电荷中心引发的i断裂反应（诱导断裂），动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。+.RYR'i-裂解.R+ + YR Y= X，OR，SR，NR2CH3CH2+.OCH2CH3i-裂解.CH3CH2+ + OCH2CH3m/z29电荷引发（几率小）H3CCH2OCH2CH3CH3+CH2OC2H514断裂（几率大）
m/z59

3.断裂无电子和n电子的烷烃，分枝处易断裂、易丢失最大烷基CH3CH3CCH3C2H5CH3CH3CCH3C2H5CH3CH3CCH3+C2H54.环烯的断裂——Retro-Diels-Alder反应（RDA）++15

5. 麦氏重排（Mclafferty rearrangement）分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态，同时伴随, 原子间的键断裂。CXX = O, N, S, CRHO+ROH+R+ OH+ROH+R++OHH
-e+H++ 16

HOOCHCH2CH2CH2HHCH2CH2CH2OHHCCH2+CH2CH2Cm/z44HRHHCH2+CHRCH2m/z9217

醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。OHRCRγOHRCRROHCCH2Rαβ+OCRCH3 R＝H(醛） ： m/z =44 R＝CH3(酮）：m/z =58R=OH(羧酸）：m/z=6018


四. 常见有机化合物的质谱(一 烃类质谱1、烷烃正构烷烃的裂解规律：（1）质谱特征是具有质量相差14（CH2）单位的CnH2n+1系列；（2）碎片离子C3以上强度递减，因为碎片可继续分+裂，但C3可重排为CH3CHCH3而稳定；（3）异构烷烃（支链烷烃）分支处易断裂：例如5-甲基十五烷C10H21—CH—C4H9169
8519
2、烯烃（1）具有烷烃的特征（2）易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子➢易发生Cα-Cβ键断裂，出现CnH2n-1 （41+14n）烯烃特征峰➢可发生麦氏重排产生离子峰CnH2n（42+14n）RCH2CH2CH2CHCH2RCHCH2+CH2CHCH3+CH2 = CH —CH2M / Z = 41R—CH2 —CH2—CH2—CH = CH221

3、芳烃➢易发生苄基断裂，生成苄基离子➢发生麦氏重排生成m/Z=92的C7H8+CH2+M /Z 91C2H2 -26C2H2-26M /Z 39M /Z 65M /Z 91➢易发生Cα-Cβ键断裂，生成m/Z=91的C7H7+，C5H5+ （m/Z=65）22，C3H3+ （m/Z=38）CnHm:38, 39, 50-22,63-65,75-78

(二
杂原子的质谱1. 醇和酚醇类（1）杂原子存在，形成M/Z 31的离子和M—1的离子；（2）失水生成M—18离子。CH3—CH2—OH（M /Z 46）CH3—CH2—OH（M /Z 46）酚类：（1）失去C = O M/Z 28（2）失去H2O M/Z 18（3）具有苯的特征HOH-COOH-HCH3—CH = OH M / Z 45CH2= OH M / Z 31m/z94m/z6524

（2）醛、酮、醚辛酮—485OCH3CH2CH3—C—CH2CH2CH2CH34371M/Z1288571574326M/Z12857

离子失去的碎片可能存在的结构醛，某些醚及胺M-1 H M-15 CH3 甲基M-18 H2O 醇类，包括糖类M-28 C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29 CHO，C2H5 醛类，乙基M-34 H2S 硫醇M-35 CI M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基M-45 COOH羧酸类M-60 CH3COOH 醋酸酯28

m/e29 30 43 离子可能的结构类型CHO、C2H5醛类、乙基CH2NH2伯胺CH3CO CH3COC3H7丙基29、43、57、71 等C2H5、C3H7直链烷烃39、50、71 芳香化合物芳香化合物52、65、7760 CH3COOH羧酸类、醋酸类91 C6H5CH2苄基105 C6H5CO 苯甲酰基29

常见离子215 29 43 57 71 8527 41 55 69 83 9731 45 59 73 8729 43 57 71 8545 59 73 8730 44 58 72 8630


C8H8O2例1某未知化合物质谱图如下图所示，给出结构式。-C2H4-CO28-OCH3-CH2OH3126-C2H232
••••不饱和度：Ω=1+8-8/2=5化合物较强的离子峰有m/e= 136,105,77,51m/e=39，51，77为芳香环的特征峰m/e=136 是分子离子峰m/e=105（M-31）去掉一个-OCH3或-CH2OH•m/e=77（M-31-28）去掉一个-CO或-C2H2•m/e=51（M-31-28-26）去掉一个-C2H233+OC


•可能结构OCOC=m/e=136m/e=105+OC=OCH3CH2OH-OCH3-CH2OHm/e=136CO+C2H2m/e=77C4H3m/e=5134
例2某未知化合物质谱图如下图所示，分子式为C6H12O，给出结构式。35


9.3=1质谱解析不饱和度9.3.3 质谱解析例没有M-1峰，因此不可能是醛类36
例3 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100～3 600 cm−1之间无吸收，其质谱如下图，试推测其结构。38

113628912882743512439
11056539517723123333.877 5156.5105 7722656543105 77 5140

第三步提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有OC（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O (Ω= 4 、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω= 0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或CH3O—。41

（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：OCOCH3OCOHa b（4）由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm−1处无吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为（a）。42

十一章 核磁共振波谱法（NMR）
§11-1 核磁共振波谱基本原理当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱。一、原子核的磁性原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P。自旋时产生磁矩(。磁矩的方向可用右手定则确定。磁矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加呈正比地增加：= P ：磁旋比；不同核不同
3
§11-2 核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱的主要参数：化学位移、自旋偶合常数、信号强度(峰面积和弛豫时间。一、化学位移(理想化的、裸露的氢核; 满足共振条件：= B/ (2 产生单一的吸收峰；实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。16

B =（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。B0(12由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。17
化学位移的表示方法1．位移的标准化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很难，通常用相对化学位移来表示。相对标准：四甲基硅烷位移常数Si（CH3）4 （TMS）（内标）TMS=02．为什么用TMS作为基准?(1 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合物中的质子峰不重迭，不产生干扰；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。18
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；= [（样-TMS / 0 ] ×106(ppm19
常见的各种1H的化学位移20

影响化学位移的因素1．电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，电子云密度减小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，大。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0 ~ 3.5-O-H，-C-H，较大较低场较小较高场22
自旋偶合和裂分的规律：1、裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，遵守n+1重峰规律。裂分峰之间峰面积(或强度之比符合二项展开式(a+bn各项系数比的规律。相邻氢数n 裂分峰数(n+1 相对峰面积0 1 11 2 1 12 3 1 2 13 4 1 3 3 1 4 5 1 46 4 15 6 1 5 1010 5 16 7 1 6 15 20 15 6 1如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n32个，另一组有n个，则谱线裂分成(n+1(n+1重峰。

2、一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相等。322221933
§11-3 核磁共振波谱仪核磁共振仪可分为两类：(1连续波核磁共振仪(2脉冲傅里叶变换核磁共振仪( 一 连续波核磁共振仪磁铁射频振荡器连续波核磁共振仪探头射频接受器扫描发生器信号放大记录仪34

1．永久磁铁2 ．射频振荡器3 ．射频信号接受器（检测器）：4．样品管：5. 探头36
§11-4 核磁共振波谱法应用(1获取试样的各种信息和基本数据。(2NMR谱图初步观察。(3根据化学式计算不饱和度。(4根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。38

(5根据化学位移，先解析比较特征的强峰、单峰。(6以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢(-OH、-NH-、-SH、-COOH的存在。(7解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找到J值相等的偶合关系。(8合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。(9结合UV、IR、MS等结果检查推倒的结构式是否合理。(10与标准谱图进行对照。39
谱图中的结构信息核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种（2）峰的强度(面积：每类质子的数目(相对，多少个（3）峰的位移(：每类质子所处的化学环境，化合物中位置（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）40
二、谱图解析实例4142
4344
NMR解析例510245•解：不饱和度：1+5+1/2（0-10）=1•由谱图知该化合物有四种类型的氢核；•积分高度知这四种氢的数量比为3:2:2:3•将各类质子值、面积及分裂情况表格如下：0.91.72.23.6分裂峰3多重峰31面积比6.24.24.26.1质子数3223可能基团相邻基团CH3CH2CH2CH3CH2CH3 ,CH2CH2O,C=O,C确认单峰：=3.6说明与O结合。如果与C=O结合应该在2.1左右；如果与C结合应该在0.9左右。故应与O结合，即CH3-O;含有双键C=O故结构为CH3CH2CH2COOCH3进行核对，与谱图吻合46
C6H10O347（1）不饱和度：Ω= 1+6+1/2（0-10）=2, 4.5-5无峰，说明无C=C双键，因此二个不饱和度只可能是二个C=O键；（2）由谱图知该化合物有四种类型的氢核；（3）积分高度知这四种氢的数量比为3:3:2:2（4）将各类质子δ值、面积及分裂情况表格如下：δ分裂峰面积比质子数可能基团33223322CH3CH3CH2CH2相邻基团CH2C=OC=OO1.232.213.614.2448
•（5）从峰的裂分情况看CH3与CH2相联，δ=4.2说明CH2与O结合，如果与C=O结合应该在2.4左右；•（6）确认单峰：δ=2.2说明CH3与C=O结合，如果与O结合应该在3.7左右；如果与C结合应该在0.9左右, 故应与C=O结合，即CH3-C=O；δ=3.6说明CH2与二个C=O结合,如果与O结合应该在3.7左右,但已无多余的-O键；如果与C结合应该在1.17左右。故应与二个C=O结合，即(C=OCH2(C=O ；•故结构为CH3CH2O(C=OCH2(C=OCH3，进行核对，与谱图吻合49联合谱图解析（1）C6H12O 1700cm-1, C=O,醛,酮<3000 cm-1, -C-H饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3 ：-C(CH33无裂分，无相邻质子50
（2）C8H14O41700cm-1, C=O,醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000 cm-1, -C-H饱和烃，无芳环1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．=1.3(6H 两个CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2-4. =2.5(4H ,单峰,CO-CH2CH2-CO-5. =4.1(4H 低场(吸电子,两个-O-CH2-51






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