第九章 土壤水溶性盐的测定

9.1概述

土壤水溶性盐是盐碱土的一个重要属性，是限制作物生长的障碍因素。我国盐碱土的分布广，面积大，类型多。在干旱、半干旱地区盐渍化土壤，以水溶性的氯化物和硫酸盐为主。滨海地区由于受海水浸渍，生成滨海盐土，所含盐分以氯化物为主。在我国南方（福建、广东、广西等省、区）沿海还分布着一种反酸盐土。

盐土中含有大量水溶性盐类，影响作物生长，同一浓度的不同盐分危害作物的程度也不一样。盐分中以碳酸钠的危害最大，增加土壤碱度和恶化土壤物理性质，使作物受害。其次是氯化物，氯化物又以MgCl2的毒害作用较大，另外，氯离子和钠离子的作用也不一样。

土壤（及地下水）中水溶性盐的分析，是研究盐渍土盐分动态的重要方法之一，对了解盐分、对种子发芽和作物生长的影响以及拟订改良措施都是十分必要的。土壤中水溶性盐分析一般包括pH、全盐量、阴离子（Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、NO3-等）和阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定，并常以离子组成作为盐碱土分类和利用改良的依据。

表9-1 盐碱土几项分析指标

盐碱土是一种统称，包括盐土、碱土、和盐碱土。美国农业部盐碱土研究室以饱和土浆电导率和土壤的pH与交换性钠不依据，对盐碱土进行分类（表9-1）。我国滨海盐土则以盐分总含量为指标进行分类（表9-2）。

在分析土壤盐分的同时，需要对地下水进行鉴定（表9-3）。当地下水矿化度达到2g·L-1时，土壤比较容易盐渍化。所以，地下水矿化度大小可以作为土壤盐渍化程度和改良难易的依据。

表9-2 我国滨海盐土的分级标准

表9-3 地下水矿化度的分级标准

*用于灌溉的水，其导电率为0.1～0.75 dS·m-1。

测定土壤全盐量可以用不同类型的电感探测器在田间直接进行，如4联电极探针、素陶多孔土壤盐分测定器以及其它电磁装置，但测定土壤盐分的化学组成，则还需要用土壤水浸出液进行。

9.2土壤水溶性盐的浸提

（1:1和5:1水土比及饱和土浆浸出液的制备）[1]

土壤水溶性盐的测定主要分为两步：①水溶性盐的浸提；②测定浸出液中盐分的浓度。制备盐渍土水浸出液的水土比例有多种，例如1:1、2:1、5:1、10:1和饱和土浆浸出液等。一般来讲，水土比例愈大，分析操作愈容易，但对作物生长的相关性差。因此，为了研究盐分对植物生长的影响，最好在田间湿度情况下获得土壤溶液；如果研究土壤中盐分的运动规律或某种改良措施对盐分变化的影响，则可用较大的水土比（5:1）浸提水溶性盐。

浸出液中各种盐分的绝对含量和相对含量受水土比例的影响很大。有些成分随水分的增加而增加，有些则相反。一般来讲，全盐量是随水分的增加而增加。含石膏的土壤用5:1的水土比例浸提出来的Ca2+和 SO42-数量是用1:1的水土比的5倍，这是因为水的增加，石膏的溶解量也增加；又如含碳酸钙的盐碱土，水的增加，Na+ 和HCO3-的量也增加。Na+的增加是因为CaCO3溶解，钙离子把胶体上Na+置换下来的结果。5:1的水土比浸出液中的Na+比1:1浸出液中的大2倍。氯根和硝酸根变化不大。对碱化土壤来说，用高的水土比例浸提对Na+的测定影响较大，故1∶1年浸出液更适用于碱土化学性质分析方面的研究。

水土比例、震荡时间和浸提方式对盐份的溶出量都有一定的影响。试验证明，如Ca(HCO3)2和CaSO4这样的中等溶性和难溶性盐，随着水土比例的增大和浸泡时间的延长，溶出量逐渐增大，致使水溶性盐的分析结果产生误差。为了使各地分析资料便于相互交流比较，必须采用统一的水土比例、震荡时间和提取方法，并在资料交流时应加以说明。

我国采用5:1浸提法较为普遍，在此重点介绍1:1、5:1浸提法和饱和土浆浸提法，以便在不同情况下选择使用。

9.2.1主要仪器

（1）布氏漏斗（如图9.1），或其它类似抽滤装置。

（2）平底漏斗、抽气装置、抽滤瓶等。

9.2.2试剂

1g·L-1六偏磷酸钠溶液。称取（NaPO3）60.1g溶于100L水中。

9.2.3操作步骤

（1）1:1水土比浸出液的制备。称取通过1mm筛孔相当于100.0g烘干土的风干土，例如风干土含水量为3%，则称取103g风干土放入500mL的三角瓶中，加刚沸过的冷蒸馏水97mL，则水土比为1:1。盖好瓶塞，在振荡机上振荡15min。

用直径11cm的瓷漏斗过滤，用密实的滤纸，倾倒土液时应摇浑泥浆，在抽气情况下缓缓倾入漏斗中心。当滤纸全部湿润并与漏斗底部完全密接时再继续倒入土液，这样可避免滤液浑浊。如果滤液浑浊应倒回重新过滤或弃去浊液。如果过滤时间长，用表玻璃盖上以防水分蒸发。

将清亮液收集在250mL细口瓶中，每250mL加1g·L-1六偏磷酸钠一滴，储存在4℃备用。

（2）5:1水土比浸出液的制备。称取通过1mm筛孔相当于50.0g烘干土的风干土，放入500mL的三角瓶中，加水250mL（如果土壤含水量为3%时，加水量应加以校正）（注1，2）。

盖好瓶塞，在振荡机上振荡3min（注3）。或用手摇荡3min（注3）。然后将布氏漏斗与抽气系统相连，铺上与漏斗直径大小一致的紧密滤纸，缓缓抽气，使滤纸与漏斗紧贴，先倒少量土液于漏斗中心，使滤纸湿润并完全贴实在漏斗底上，再将悬浊土浆缓缓倒入，直至抽滤完毕。如果滤液开始浑浊应倒回重新过滤或弃去浊液。将清亮滤液收集备用（注4）。

如果遇到碱性土壤，分散性很强或质地粘重的土壤，难以得到清亮滤液时，最好用素陶瓷中孔（巴斯德）吸滤管减压过滤（图9-2）（注5），或用改进的抽滤装置过滤（图9-3）。如用巴氏滤管过滤应加大土液数量，过滤时可用几个吸滤瓶连结在一起（图9-4）。

（3）饱和土浆浸出液的制备。本提取方法长期不能得到广泛应用的主要原因是由于手工加水混合难于确定一个正确的饱和点，重现性差，特别是对于质地细的和含钠高的土壤，要确定一个正确的饱和点是困难的。现介绍一种比较容易掌握的加水混合法，操作步骤如下：称取风干土样（1mm）20.0～25.0g，用毛管吸水饱和法制成饱和土浆，放在105～110℃烘箱中烘干、称重。计算出饱和土浆含水量。

制备饱和土浆浸出液所需的土样重与土壤质地有关。一般制备25～30mL饱和土浆浸出液需要土样重：壤质砂土400～600g，砂壤土250～400g，壤土150～250g，粉砂壤土和粘土100～150g，粘土50～100g。根据此标准，称取一定量的风干土样，放入一个带盖的塑料杯中，加入计算好的所需水量，充分混合成糊状，加盖防止蒸发。放在低温处过夜（14～16h），次日再充分搅拌。将此饱和土浆在4000r·min-1速度下离心，提取土壤溶液，或移入预先铺有滤纸的砂芯漏斗或平瓷漏斗中（用密实的滤纸，先加少量泥浆湿润滤纸，抽气使滤纸与漏斗紧贴在漏斗上，继续倒入泥浆），减压抽滤，滤液收集在一个干净的瓶中，加塞塞紧，供分析用。浸出液的pH、CO32-、HCO3-和电导率应当立即测定。其余的浸出液，每25mL溶液加1g·L-1六偏磷酸钠一滴，以防在静置时CaCO3从溶液中沉淀。塞紧瓶口，留待分析用。

注释

注1．水土比例大小直接影响土壤可溶性盐分的提取，因此提取的水土比例不要随便更改，否则分析结果无法对比。

注2．空气中的二氧化碳分压大小以及蒸馏水中溶解的二氧化碳都会影响碳酸钙、碳酸镁和硫酸钙的溶解度，相应地影响着水浸出液的盐分数量，因此，必须使用无二氧化碳的蒸馏水来提取样品。

注3．土壤可溶性盐分浸提（振荡）时间问题，经试验证明，水土作用2min，即可使土壤可溶性的氯化物、碳酸盐与硫酸盐等全部溶于水中，如果延长时间，将有中溶性盐和难溶性盐（硫酸钙和碳酸钙等）进入溶液。因此，建议采用振荡3min立即过滤的方法，振荡和放置时间越长，对可溶性盐的分析结果误差也越大。

注4．待测液不可在室温下放置过长时间（一般不得超过一天），否则会影响钙、镁、碳酸根和重碳酸根的测定。可以将滤液储存4℃条件下备用。

注5．对于难以过滤的碱化度高或质地粘重的土壤可用巴氏滤管抽滤。巴氏滤管是用不同细度的陶瓷制成，其微孔大小分为6级。号数越大，微孔越小，土壤盐分过滤可用1G3或1G4。也有的巴氏滤管微孔大小分为粗、中、细三级，土壤盐分过滤可用粗号或中号。

9.3土壤可溶性盐总量的测定

测定土壤可溶性盐总量有电导法和残渣洪干法。

电导法比较简便、方便、快速。残渣洪干法比较准确，但操作繁琐、费时，另外它也可用于阴阳离子总量相加计算。

9.3.1电导法[1]

9.3.1.1方法原理 土壤可溶性盐是强电解质，其水溶液具有导电作用。以测定电解质溶液的电导为基础的分析方法，称为电导分析法。在一定浓度范围内，溶液的含盐量与电导率呈正相关。因此，土壤浸出液的电导率的数值能反映土壤含盐量的高低，但不能反映混合盐的组成。如果土壤溶液中几种盐类彼此间的比值比较固定时，则用电导率值测定总盐分浓度的高低是相当准确的。土壤浸出液的电导率可用电导仪测定，并可直接用电导率的数值来表示土壤含盐量的高低。

将连接电源的两个电极插入土壤浸出液（电解质溶液）中，构成一个电导池。正负两种离子在电场作用下发生移动，并在电极上发生电化学反应而传递电子，因此电解质溶液具有导电作用。

根据欧姆定律，当温度一定时，电阻与电极间的距离（L）成正比，与电极的截面积（A）成反比。

式中：R——电阻（欧姆）；

ρ——电阻率。

当L=，A=1cm2则R=ρ，此时测得的电阻称为电阻率ρ。

溶液的电导是电阻的倒数，溶液的电阻率（EC）则是电阻率的倒数。

电阻率的单位常用西门子·米-1（S·m-1）。土壤溶液的电阻率一般小于1个S·m-1，因此常用dS·m-1 （分西门子·米-1）表示。

两电极片间的距离和电极片的截面积难以精确测量，一般可用标准KCl溶液（其电导率在一定温度下是已知的）求出电极常数（1）。

K为电极常数，ECKCl为标准KCl溶液（0.02mol·L-1）的电阻率（dS·m-1），18℃时ECKCl=2.397dS·m-1，25℃时为2.765dS·m-1。SKCl为同一电极在相同条件下实际测得的电导度值。那么，待测液测得的电导度乘以电极常数就是待测液的电导率。

大多数电导仪有电极常数调节装置，可以直接读出待测液的电阻率，无需再考虑用电极常数进行计算结果。

9.3.1.2仪器

（1）电导仪。目前在生产科研应用较普遍的是DDSJ-308型等电导仪。此外还有适于野外工作需要的袖珍电导仪。

（2）电导电极。一般多用上海雷磁仪器厂生产的DJS-1C型等电导电极。这种电极使用前后应浸在蒸馏水内，以防止铂黑的惰化。如果发现镀铂黑的电极失灵，可浸在1:9 的硝酸或盐酸中2min，然后用蒸馏水冲洗再行测量。如情况无改善，则应重镀铂黑，将镀铂黑的电极浸入王水中，电解数分钟，每分钟改变电流方向一次，铂黑即行溶解，铂片恢复光亮。用重铬酸钾浓硫酸的温热溶液浸洗，使其彻底洁净，再用蒸馏水冲洗。将电极插入100mL溶有氯化铂3g和醋酸铅0.02g配成的水溶液中，接在1.5V的干电池上电解10min，5min改变电流方向1次，就可得到均匀的铂黑层，用水冲洗电极，不用时浸在蒸馏水中。

9.3.1.3试剂

（1）0.01mol·L-1的氯化钾溶液。称取干燥分析纯KCl0.7456g溶于刚煮沸过的冷蒸馏水中，于25℃稀释至1L，贮于塑料瓶中备用。这一参比标准溶液在25℃时的电阻率是1.412 dS·m-1。

（2）0.02mol·L-1的氯化钾溶液。称取KCl1.4911g，同上法配成1L，则25℃时的电阻率是2.765dS·m-1。

9.3.1.4操作步骤 吸取土壤浸出液或水样30～40mL，放在50mL的小烧

水溶性盐总量的测定

水溶性盐总量的测定 阴离子测定

CO32- SO42- Ca2+ K+ Na+

CHO3- 或

者说 Mg2+

Cl-

或 或

杯中（如果土壤只用电导仪测定总盐量，可称取4g风干土放在25mm×200mm的大试管中，加水20mL，盖紧皮塞，振荡3min，静置澄清后，不必过滤，直接测定。测量液体温度。如果测一批样品时，应每隔10min测一次液温，在10min内所测样品可用前后两次液温的平均温度或者在25℃恒温水浴中测定。将电极用待测液淋洗1～2次（如待测液少或不易取出时可用水冲洗，用滤纸吸干），再将电极插入待测液中，使铂片全部浸没在液面下，并尽量插在液体的中心部位。按电导仪说明书调节电导仪，测定待测液的电导度（S），记下读数。每个样品应重读2～3次，以防偶尔出现的误差。

一个样品测定后及时用蒸馏水冲洗电极，如果电极上附着有水滴，可用滤纸吸干，以备测下一个样品继续使用。

9.3.1.5结果计算

（1）土壤浸出液的电导率EC25=电导度（S）×温度校正系数（ft）×电极常数K）（注1）。

一般电导仪的电极常数值已在仪器上补偿，故只要乘以温度校正系数即可，不需要再乘电极常数。温度校正系数（ft）可查表9-4。粗略校正时，可按每增高1℃，电导度约增加2%计算。

表9-4电阻或电导之温度校正系数（ft）

当液温在17～35℃之间时，液温与标准液温25℃每差1℃，则电导率约增减2%，所以EC25也可按下式直接算出。

（2）标准曲线法（或回归法）计算土壤全盐量。从土壤含盐量%与电导率的相关直线或回归议程查算土壤全盐量（%，或g·kg-1）。

标准曲线的绘制：溶液的电导度不仅与溶液中盐分的浓度有关，而且也受盐分的组成成分的影响。因此要使电导度的数值能符合土壤溶液中盐分的浓度，那就必须预先用所测地区盐分的不同浓度的代表性土样若干个（如20个或更多一些）用残渣烘干法测得土壤水溶性盐盐总量%。再以电导法测其土壤溶液的电导度，换算成电导率（EC25），在方格坐标纸上，以纵坐标为电导率，横坐标为土壤水溶性盐总量，%，划出各个散点，将有关点作出曲线，或者计算出回归方程（注2）。

有了这条直线或方程可以把同一地区的土壤溶液盐分用同一型号的电导仪测得其电导度，改算成电导率，查出土壤水溶性盐总量（%）。

（3）直接用土壤浸出液的电导率来表示土壤水溶性盐总量。

目前国内多采用5:1水土比例的浸出液作电导测定，不少单位正在进行浸出液的电导率与土壤盐渍化程度及作物生长关系的指标研究和拟定。

美国用水饱和的土浆浸出液的电导率来估计土壤全盐量，其结果较接近田间情况，并已有明确的应用指标（表9-5）。

表9-5 土壤饱和浸出液的电导率与盐分（%）和作物生长关系

注释

注1．电极常数K的测定。电极的铂片面积与距离不一定是标准的，因此必须测定电极常数K值。测定方法是：用电导电极来测定已知电导率的KCl标准溶液的电导度。即可算出该电极常数K值。不同温度时KCl标准溶液的电导率如表6所示。

式中：EC——KCl标准溶液的电导率；

S——测得KCl标准溶液的电导度。

表9-6 0.02000molKCl标准溶液在不同温度下的电导度

注2．盐的含量与溶液电导率，许多研究者发现不是简单的直线关系，若以盐含量以应电导率的对数值作图或回归统计，可以取得更理想的线性效果。

9.3.2残渣烘干——质量法[1]

9.3.2.1方法原理 吸取一定量的土壤浸出液放在瓷蒸发皿中，在水浴上蒸干，用过氧化氢H2O2氧化有机质，然后在105～110℃烘箱中烘干，称重，即得烘干残渣质量。

9.3.2.2试剂 150g·L-1过氧化氢溶液。

9.3.2.3操作步骤 吸收1:5土壤浸出液或水样20～50mL（根据盐分多少取样，一般应使盐分重量在0.02～0.2g之间）（注1）放在100mL已知烘干质量的瓷蒸发皿内，在水浴上蒸干，不必取下蒸发皿，用滴管沿皿四周加150 g·L-1H2O2，使残渣湿润，继续蒸干，如此反复用H2O2处理，使有机质完全氧化为止，此时干残渣全为白色（注2），蒸干后残渣和皿放在105～110℃烘箱中烘干1～2h，取出冷却，用分析天平称重，记下质量。将蒸发皿和残渣再次烘干0.5h，取出放在干燥器中冷却。前后两次质量之差不得大于1mg（注3）。

9.3.2.4结果计算

式中：m1——烘干残渣质量(g)；

m2——烘干土样质量(g)。

注释

注1．吸取待测液的数量，应以盐分的多少而定，如果含盐量>5.0g·kg-1，则吸取25mL；含盐量<5.0g·kg-1，则吸取50mL或100mL。保持盐分量在0.02～0.2g之间。

注2．加过氧化氢去除有机质时，只要达到使残渣湿润即可，这样可以避免由于过氧化氢分解时泡沫过多，使盐分溅失，因而必须少量多次地反复处理，直至残渣完全变白为止。但溶液中有铁存在而出现黄色氧化铁时，不可误认为是有机质的颜色。

注3．由于盐分（特别是镁盐）在空气中容易吸水，故应在相同的时间和条件下冷却称重。

9.3.3用阳离子和阴离子总量计算土壤或水样中的总盐量

土壤水溶性盐总量（g·kg-1）=八个离子质量分数（g·kg-1）之和。

9.4阳离子的测定

土壤水溶性盐中的阳离子包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+。目前Ca2+和Mg2+的测定中普遍应用的是EDTA滴定法。它可不经分离而同时测定钙镁含量，符合准确和快速分析的要求。近年来广泛应用原子吸收光谱法也是测定钙和镁的好方法。K+、Na+的测定目前普遍使用的火焰光度法。

9.4.1钙和镁的测定——EDTA滴定法

9.4.1.1方法原理 EDTA能与许多金属离子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等配合反应，形成微离解的无色稳定性配合物。

但在土壤水溶液中除Ca2+和Mg2+外，能与EDTA配合其它金属离子的数量极少，可不考虑。因而可用EDTA在pH10时直接测定Ca2+和Mg2+的数量。

干扰离子加掩蔽剂消除，待测液中Mn、Fe、Al等金属含量多时，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液2mL能掩蔽5～10mgFe、10mgAl、4mgMn。

当待测液中含有大量CO32-或HCO3-时，应预先酸化，加热除去CO2，否则用NaOH溶液调节待测溶液pH12以上时会有CaCO3沉淀形成，用EDTA滴定时，由于CaCO3逐渐离解而使滴定终点拖长。

当单独测定Ca时，如果待测液含Mg2+超过Ca2+的5倍，用EDTA滴定Ca2+时应先稍加过量的EDTA，使Ca2+先和EDTA配合，防止碱化形成的Mg(OH)2沉淀对吸附。最后再用CaCl2标准溶液回滴过量EDTA。

单独测定Ca时，使用的指示剂有紫尿酸铵，钙指示剂（NN）或酸性铬蓝K等。测定Ca、Mg含量时使用的指示剂有铬黑T、酸性铬蓝K等。

9.4.1.2主要仪器 磁性拌器、10mL半微量滴定管

9.4.1.3试剂

（1）4mol·L-1的氢氧化钠。溶解氢氧化钠40g于水中，稀释至250mL，贮塑料瓶中，备用。

（2）铬黑T指示剂。溶解铬黑T0.2g于50mL甲醇中，贮于棕色瓶中备用，此液每月配制1次，或者溶解铬黑T0.2g于50mL二乙醇胺中，贮于棕色瓶。这样配制的溶液比较稳定，可用数月。或者称铬黑T0.5g于干燥分析纯NaCl100g共同研细，贮于棕色瓶中，用毕即刻盖好，可长期使用。

（3）酸性铬蓝K+萘酚绿B混合指示剂（K—B指示剂）。称取酸性铬蓝K0.5g和萘酚绿B1g与干燥分析纯NaCl100g共同研磨成细粉，贮于棕色瓶中或塑料瓶中，用毕即刻盖好。可长期使用。或者称取酸性铬蓝K0.1g，萘酚绿B0.2g，溶于50 mL水中备用，此液每月配制1次。

（4）浓HCl（化学纯，ρ=1.19g·mL-1）。

（5）1:1HCl（化学纯）。取1份盐酸加1份水。

（6）pH10缓冲溶液。称取氯化铵（化学纯）67.5g溶于无CO2的水中，加入新开瓶的浓氨水（化学纯，ρ=0.9 g·mL-1，含氨25%）570mL，用水稀释至1L，贮于塑料瓶中，并注意防止吸收空气中的CO2。

（7）0.01mol·mL-1Ca标准溶液。准确称取在105℃下烘干4～6h的分析纯CaCO30.5004g溶于25mL0.5 mol·mL-1HCl中煮沸除去CO2，用无CO2蒸馏水洗入500mL量瓶，并稀释至刻度。

（8）0.01mol·mL-1EDTA标准溶液。取EDTA 二钠盐3.720g溶于无CO2的蒸馏水中，微热溶解，冷却定容至1000mL。用标准Ca2+溶液标定，贮于塑料瓶中，备用。

9.4.1.5操作步骤

（1）钙的测定。吸取土壤浸出液或水样10～20mL（含Ca0.02～0.2mol）放在150mL烧杯中，加1:1HCl2滴，加热1min，除去CO2，冷却，将烧杯放在磁搅拌器上，杯下垫一张白纸，以便观察颜色变化。

给此溶液中加4 mol·mL-1的NaOH3滴中和HCl，然后每5mL待测液再加1滴NaOH和适量K—B指示剂，搅动以便Mg(OH)2沉淀。

用EDTA标准溶液滴定，其终点由紫红色至蓝绿色。当接近终点时，应放慢滴定速度，5～10s加1滴。如果无磁搅拌器时应充分搅动，谨防滴定过量，否则将会得不到准确终点。记下EDTA用量（V1）。

（2）Ca、Mg合量的测定。吸取土壤浸出液或水样1～20mL（每份含Ca和 Mg0.01～0.1mol）放在150mL的烧杯中，加1:1HCl2滴摇动，加热至沸1min，除去CO2，冷却。加3.5mLpH10缓冲液，加1～2滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，终点颜色由深红色到天蓝色，如加K—B指示剂则终点颜色由紫红变成蓝绿色，消耗EDTA量（V2）。

9.4.1.5结果计算

土壤水溶性钙（1/2Ca）含量（cmol·kg-1）

土壤水溶性钙（Ca）含量（g·kg-1）=

土壤水溶性镁（1/2Mg）含量（cmol·kg-1）

土壤水溶性镁（Mg）含量（g·kg-1）

式中：V1——滴定Ca2+时所用的EDTA体积（mL）；

V2——滴定时Ca2+、Mg2+含量时所用的EDTA体积（mL）；

c(EDTA)——EDTA标准溶液的浓度（mol·mL-1）；

ts——分取倍数；

m——烘干土壤样品的质量(g)。

9.4.2钙和镁的测定——原子吸收分光光度法

9.4.2.1主要仪器 原子吸收分光光度计（附Ca、Mg空心阴极灯）

9.4.2.2试剂

（1）50g·L-1LaCl3·7H2O溶液。称LaCl3·7H2O13.40g溶于100mL水中，此为50g·L-1镧溶液。

（2）100µg·mL-1Ca标准溶液。称取CaCO3（分析纯，在110℃烘4h）溶于1mol·L-1HCl溶剂中，煮沸赶去CO2，用水洗入1000mL容量瓶中，定容。此溶液Ca浓度为1000µg·mL-1，再稀释成100µg·mL-1Ca标准溶液。

（3）25µg·mL-1Mg标准溶液。称金属镁（化学纯）0.1000g溶于少量6mol·L-1HCl溶剂中，用水洗入1000mL容量瓶中，此溶液Mg浓度为100µg·mL-1，再稀释成250µg·mL-1Mg标准溶液。

将以上这两种标准溶液配制成Ca、Mg混合标准溶液系列，含Ca：0～20µg·mL-1；Mg0～1.0µg·mL-1，最后应含有待测液相同浓度的HCl和LaCl3。

9.4.2.3操作步骤 吸取一定量的土壤浸出液于50mL量瓶中，加50g·L-1LaCl3溶液5mL，用去离子水定容。在选择工作条件的原子吸收分光光度计上分别在422.7nm(Ca)及285.2nm(Mg)波长处测定吸收值。可用自动进样系统或手控进样，读取记录标准溶液和待测液的结果。并在标准曲线上查出（或回归法求出）待测液的测定结果。在批量测定中，应按照一定时间间隔用标准溶液校正仪器，以保证测定结果的正确性。

9.4.2.4结果计算

土壤水溶性钙（Ca2+）含量（g·kg-1）=ρ（Ca2+）×50×ts×103/m

土壤水溶性钙（1/2Ca）含量（cmol·kg-1）= Ca2+（g·kg-1）/0.020

土壤水溶性钙（Mg2+）含量（g·kg-1）=ρ（Mg2+）×50×ts×103/m

土壤水溶性钙（1/2Mg）含量（cmol·kg-1）= Mg2+（g·kg-1）/0.0122

式中：ρ（Ca2+）或（Mg2+）——钙或镁的质量浓度（µg·mL-1）；

ts——分取倍数；

50——待测液体积（mL）；

0.020和0.0122——1/2 Ca2+和Mg2+的摩尔质量（kg-1·mol）；

m——土壤样品的质量（g）。

9.4.3钾和钠的测定——火焰光度法

9.4.3.1方法原理 K、Na元素通过火焰燃烧容易激发而放出不同能量的谱线，用火焰光度计测示出来，以确定土壤溶液中的K、Na含量。为抵销K、Na二者的相互干扰，可把K、Na配成混合标准溶液，而待测液中的Ca对于K干扰不大，但对Na影响较大。当Ca达400mg·kg-1时对K测定无影响，而Ca在20mg·kg-1时对Na就有干扰，可用Al2(SO4)3抑制Ca的激发减少干扰，其它Fe3+200mg·kg-1，Mg2+500mg·kg-1时对K、Na测定皆无干扰，在一般情况下（特别是水浸出液）上述元素未达到此限。

9.4.3.2仪器 火焰光度计

9.4.3.3试剂

（1）约c=0.1mol·L-11/6 Al2(SO4)3溶液。称取Al2(SO4)334g或Al2(SO4)3·18H2O 66g溶于水中，稀释至1L。

（2）K标准溶液。 称取在105℃烘干4～6h的分析纯KCl1.9069g溶于水中，定容成1 000mL，则含K为1 000µg·mL-1，吸取此液100mL，定容1 000mL，则得100µg·mL-1 K标准溶液。

（3）Na标准溶液。称取在105℃烘干4～6h的分析纯NaCl2.542g溶于水中，定容成1 000mL，则含Na为1 000µg·mL-1，吸取此液250mL，定容1 000mL，则得250µg·mL-1 Na标准溶液。

将K、Na两标准溶液按照需要可配成不同浓度和比例的混合标准溶液（如将K100µg·mL-1和Na250µg·mL-1 Na标准溶液等量混合则得K50µg·mL-1和Na125µg·mL-1的混合标准溶液，贮在塑料瓶中备用）。

9.4.3.4操作步骤 吸取土壤浸出液10～20mL，放入50mL量瓶中，加Al2(SO4)3溶液1mL，定容。然后，在火焰光度计上测试（每测一个样品都要用水或被测液充分吸洗喷雾系统），记录检流计读数，在标准曲线上查出它们的浓度；也可利用带有回归功能的计算器算出待测液的浓度。

标准曲线的制作。吸取K、Na混合标准溶液0，2，4，6，8，10，12，16，20mL，分别移入9个50mL的量瓶中，加Al2(SO4)31mL，定容，则分别含K为0，2，4，6，8，10，12，16，20µg·mL-1和含Na为0，5，10，15，20，25，30，40，50µg·mL-1。

用上述系列标准溶液，在火焰光度计上用各自的滤光片分别测出K和Na在检流计上的读数。以检流计读数为纵坐标，在直角坐标纸上绘出K、Na的标准曲线；或输入带有回归功能的计算器，求出回当方程。

9.4.3.5结果计算

土壤水溶性K+、Na+含量（g·kg-1）=ρ（K+、Na+）×50×ts×103/m

式中：ρ（K+、Na+）——钾或钠的质量浓度（µg·mL-1）；

ts——分取倍数；

50——待测液体积（mL）；

m——土壤样品的质量（g）。

9.5阴离子的测定

在盐土分类中，常用阴离子的种类和含量进行划分，所以在盐土的化学分析中，须进行阴离子的测定。在阴离子分析中除SO42-外，多采用半微量滴定法。SO42-测定的标准方法是BaSO4重量法，但常用的是比浊法，或半微量EDTA间接配合滴定法或差减法。

9.5.1碳酸根和重碳酸根的测定——双指示剂—中和滴定法

在盐土中常有大量HCO3-，而在盐碱土或碱土中不仅有HCO3-，也有CO32-。在盐碱土或碱土中OH-很少发现，但在地下水或受污染的河水中地有OH-存在。

在盐土或盐碱土中由于淋洗作用而使Ca2+或Mg2+在土壤下层形成CaCO3和Mg CO3或者CaSO4·2H2O和Mg SO4·H2O沉淀，致使土壤上层Ca2+、Mg2+减少， Na+/（Ca2++Mg2+）比值增大，土壤胶体对Na+的吸附增多，这样就会导致碱土的形成，同时土壤中就会出现CO32-。这是因为土壤胶体吸附的钠水解形成NaOH，而NaOH又吸收土壤空气中的CO2形成Na2CO3之故。因而CO32-和HCO3-是盐碱土或碱土中的重要成分。

土壤—Na++H2O 土壤—H+ +NaOH

2 NaOH+ CO2→Na2CO3+ H2O

Na2CO3+ CO2+H2O 2 NaHCO3

9.5.1.1方法原理 土壤水浸出液的碱度主要决定于碱金属和碱土金属的碳酸盐及重碳酸盐。溶液中同时存在碳酸根和碳酸根时，可以应用双指示剂进行滴定。

Na2CO3+HCl= NaHCO3+ NaCl(pH8.3为酚酞终点) （1）

Na2CO3+HCl= NaCl+ CO2+ H2O(pH4.1为溴酚蓝终点) （2）

由标准酸的两步用量可分别求得土壤中CO32-和HCO3-的含量。滴定时标准酸如果采用H2SO4，则滴定后的溶液可以继续测定Cl-的含量。对于质地粘重、碱度较高或有机质含量高的土壤，会使溶液带有黄棕色，终点很难确定，可采用电位滴定法（即采用电位指示滴定终点）。

9.5.1.2试剂

（1）5g·L-1酚酞指示剂。称取酚酞指示剂0.5g，溶于100mL的600mL·L-1的乙醇中。

（2）1g·L-1溴酚蓝(Bromophenol blue) 指示剂。称取溴酚蓝0.1g，在少量950 mL·L-1的乙醇中研磨溶解，然后用乙醇诡释至100mL。

（3）0.01mol·L-11/2 H2SO4标准溶液。量取浓H2SO4（ρ=1.84g·mL-1）2.8mL加水至1L，将此溶液再稀释10倍，再用标准硼砂标定其准确浓度。

9.5.1.3操作步骤 吸取两份10～20mL土水比为1:5的土壤浸出液，放入100mL的烧杯中。

把烧杯放在磁搅拌器上开始搅拌，或用其他方式搅拌，加酚酞指示剂1～2滴（每10mL加指示剂1滴），如果有紫红色出现，即示有碳酸盐存在，用H2SO4标准溶液滴定至浅红色刚一消失即为终点，记录所用H2SO4溶液的毫升数（V1）。

溶液中再加溴酚蓝指示剂1～2滴（每5mL加指示剂1滴），在搅拌中继续用标准H2SO4溶液滴定至终点，由蓝紫色刚褪去，记录加溴酚蓝指示剂后所用H2SO4标准溶液的毫升数（V2）。

9.5.1.4结果计算

土壤中水溶性CO32-含量（cmol·kg-1）=

土壤中水溶性CO32-含量（g·kg-1）=1/2CO32-，（cmol·kg-1）×0.0300

9.5.2氯离子的测定

土壤中普遍都含有Cl-，它的来源有许多方面，但在盐碱土中它的来源主要是含氯矿物的风化、地下水的供给、海水浸漫等方面。由于Cl-在盐土中含量很高，有时高达水溶性盐总量的80%以下，所以常被用来表示盐土的盐化程度，作为盐土分类和改良的主要参考指标。因而盐土分析中Cl-是必须测定的项目之一，甚至有些情况下只测定Cl-就可以判断盐化程度。

以二苯卡贝肼为指示剂的硝酸汞滴定法和以K2CrO4为指示剂的硝酸银滴定法（莫尔法），都是测定Cl-离子的好方法。前者滴定终点明显，灵敏度较高，但需调节溶液酸度，手续较繁。后者应用较广，方法简便快速，滴定在中性或微酸性介质中进行，尤其适用于盐渍化土壤中Cl-测定，待测液如有颜色可用电位滴定法。Cl-选择性电极法也被广泛使用。

9.5.2.1硝酸银滴定法

9.5.2.1.1方法原理 用AgNO3标准溶液滴定Cl-1是以K2CrO4为指示剂，其反应如下：

Cl-+Ag+→AgCl↓（白色）

CrO42-+2Ag+→Ag2CrO4↓（棕红色）

AgCl和Ag2CrO4虽然都是沉淀，但在室温下，AgCl的溶解度（1.5×10-3g·L-1）比Ag2CrO4的溶解度（2.5×10-3g·L-1）小，所以当溶液中加入AgNO3时，Cl-首先与Ag+作用形成白色AgCl沉淀，当溶液中Cl-全被Ag+沉淀后，则Ag+就与K2CrO4指示剂起作用，形成棕红色Ag2CrO4沉淀，此时即达终点。

用AgNO3滴定Cl-时应在中性溶液中进行，因为在酸性环境中会发生如下反应：

CrO42-+H+→HCrO4-

因而降低了K2CrO4指示剂的灵敏性，如果在碱性环境中则：

Ag++ OH-→AgOH↓

而AgOH饱和溶液中的Ag+浓度比Ag2CrO4饱和液中的为小，所以AgOH将先于Ag2CrO4沉淀出来，因此，虽达Cl-的滴定终点而无棕红色沉淀出现，这样就会影响Cl-的测定。所以用测定CO32-和HCO3-以后的溶液进行Cl-的测定比较合适。在黄色光下滴定，终点更易辨别。

如果从苏打盐土中提出的浸出液颜色发暗不易辨别终点颜色变化时，呆用电位滴定法代替。

9.5.2.1.2试剂

（1）50 g·L-1铬酸钾指示剂。溶解K2CrO45g于大约75mL水中，滴加饱和的AgNO3溶液，直到出现棕红色Ag2CrO4沉淀为止，在避光放置24h，倾清或过滤除去Ag2CrO4沉淀，半清液稀释至100mL，贮在棕红瓶中，备用。

（2）0.025mol·L-1硝酸银标准溶液。将105℃烘干的AgNO34.2468g于溶解于水中，稀释至1L。必要时用0.01mol·L-1KCl溶液标定其准确浓度。

9.5.2.1.3操作步骤 用滴定碳酸盐和重碳酸盐以后的溶液继续滴定Cl-。如果不用这个溶液，可另取两份新的土壤浸出液，用饱和NaHCO3溶液或0.05 mol·L-1H2SO4溶液调至酚酞指示剂红色褪去。

每5mL溶液加K2CrO4指示剂1滴，在磁搅拌器上，用AgNO3标准溶液滴定。无磁搅拌器时，滴加AgNO3时应随时搅拌或摇动，直到刚好出现棕红色沉淀不再消失为止。

9.5.2.1.4结果计算

土壤中水溶性Cl-含量（cmol·kg-1）=

土壤中水溶性Cl-含量（g·kg-1）= Cl-，（cmol·kg-1）×0.03545

式中：V——消耗的AgNO3标准溶液体积，（mL）；

c——AgNO3摩尔浓度（mol·L-1）；

ts——分取倍数；

m——烘干土样质量(g)；

0.03545——Cl-的摩尔质量（kg·mol-1）。

9.5.3硫酸根的测定

在干旱地区的盐土中易溶性盐往往以硫酸盐为主。硫酸根分析是水溶性盐分析中比较麻烦的一个项目。经典方法是硫酸钡沉淀称重法，但由于手续繁琐，而妨碍了它的广泛使用。近几十年来，滴定方法的发展，特别是EDTA滴定方法的出现有取代重量法之势。硫酸钡比浊测定SO42-虽然快速、方便，但受沉淀条件的影响，结果准确性差。硫酸—联苯胺比浊法虽然精度差，但作为野外快速测定硫酸根还是比较方便的。用铬酸钡测定SO42-，可以用硫代硫酸钠滴定法，也可以用CrO42-比色法，前者比较麻烦，后者较快速，但精确度较差，四羟基醌（二钠盐）可以快速测定SO42-。四羟基醌（二钠盐）是一种Ba2+的指示剂，在一定条件下，四羟基醌与溶液中的Ba2+形成红色络合物。所以可用BaCl2滴定来测定SO42-。

下面介绍EDTA间接络合滴定法和BaSO4比浊法。

9.5.3.1EDTA间接络合滴定法

9.5.3.1.1方法原理 用过量氯化钡将溶液中的硫酸根完全沉淀。为了防止BaCO3沉淀的产生，在加入BaCl2溶液之前，待测液必须酸化，同时加热至沸以赶出CO2，趁热加入BaCl2溶液以促进BaSO4沉淀，形成较大颗粒。

过量Ba2+连同待测液中原有的Ca2+和Mg2+，在pH10时，以铬黑T指示剂，用EDTA标准液滴定。为了使终点明显，应添加一定量的镁。从加入钡镁所消耗EDTA的量（用空白标定求得）和同体积待测液中原有Ca2+、Mg2+所消耗EDTA的量之和减去待测液中原有Ca2+、Mg2+以及与SO42-作用后剩余钡及镁所所消耗EDTA的量，即为消耗于沉淀SO42-的Ba2+量，从而可求出SO42-量。如果待测液中SO42-浓度过大，则应减少用量。

9.5.3.1.2试剂

（1）钡镁混合液。称BaCl2·2H2O（化学纯）2.44g和MgCl2·6H2O（化学纯）2.04g溶于水中，稀释至1L，此溶液中Ba2+和Mg2+的浓度各为0.01mol·L-1，每毫升约可沉淀SO42-1mg。

（2）HCl（1:4）溶液。一份浓盐酸（HCl，ρ≈1.19g·mL-1，化学纯）与四份水混合。

（3）0.01mol·L-1EDTA二钠盐标准溶液。取EDTA二钠盐3.720g溶于无CO2的蒸馏水中，微热溶解，冷却定容至1000mL。用标准Ca2+溶液标定，方法同滴定Ca2+。此液贮于塑料瓶中备用。

（4）pH10的缓冲溶液。称取氯化铵（NH4Cl，分析纯）33.75g溶于150mL水中，加氨水285mL，用水稀释至500mL。

（5）铬黑T指示剂和K-B指示剂（同9.4.1.3）

9.5.3.1.3操作步骤

（1）吸取25.00mL土水比为1:5的土壤浸出液于150mL三角瓶中，加HCl（1:4）5滴，加热至沸，趁热用移液管缓缓地准确加入过量25%～100%的钡镁混合液（5～10mL）（注1）继续微沸5min，然后放置2h以上。

加pH10缓冲溶液5mL，加铬黑T指示剂1～2滴，或K-B指示剂1小勺（约0.1g），摇匀。用EDTA标准溶液滴定由酒红变为纯蓝色。如果终点前颜色太浅，可补加一些指示剂，记录EDTA标准溶液的体积（V1）。

（2）空白标定。取25mL水，加入HCl（1:4）5滴，钡镁混合液5或10mL（用量与上述待测液相同），pH10缓冲溶液5mL和铬黑T指示剂1～2滴或K-B指示剂1小勺（约0.1g），摇匀后，用EDTA标准溶液滴定由酒红变为纯蓝色，记录EDTA标准溶液的体积（V2）。

（3）土壤浸出液中钙镁含量的测定（如土壤中Ca2+、Mg2+已知，可免去此步骤）。

吸取上述（1）土壤浸出液相同体积[测定见9.4.1.4(2)] 记录EDTA标准溶液的用量（V3）。

9.5.3.1.4结果计算

土壤中水溶性1/2SO42-含量（cmol·kg-1）=

土壤中水溶性SO42-含量（g·kg-1）=1/2SO42-，（cmol·kg-1）×0.0480

式中：V1——待测液中原有Ca2+、Mg2+以及SO42-作用后剩余钡镁剂所消耗的总EDTA溶液的体积（mL）；

V2——钡镁剂（空白标定）所消耗的EDTA溶液的体积，（mL）；

V3——同体积待测液中原有Ca2+、Mg2+所消耗的EDTA溶液的体积，（mL）；

c——EDTA标准溶液的摩尔浓度（cmol·L-1）；

ts——分取倍数；

m——烘干土样质量(g)；

0.0480——1/2 SO42-的摩尔质量（kg·mol-1）。

注释

注1．由于土壤中SO42-含量变化较大，有些土壤SO42-含量很高，可用下式判断所加沉淀剂BaCl2是否足量。

V2+ V3－V1=0，表明土壤中无SO42-。V2+ V3－V1<0，表明操作错误。

如果V2+ V3－V1=A（mL），A+A×25%小于所加BaCl2体积，表明所加沉淀剂足量。A+A×25%大于所加BaCl2体积，表明所加沉淀剂不够，应重新少取待测液，或者多加沉淀剂重新测定SO42-。

9.5.3.2硫酸钡比浊法（GB7871-1987）[2]

9.5.3.2.1方法原理

在一定条件下，向试液中加入氯化钡（BaCl2）晶粒，使之与SO42-形成的硫酸钡（BaSO4）沉淀分散成较稳定的悬浊液，用比色计或比浊计测定其浊度（吸光度）。同时绘制工作曲线，由未知浊液的浊度查曲线，即可求得SO42-浓度小于40mg·mL-1的试液中的SO42-测定。

9.5.3.2.2试剂

（1）SO42-标准溶液。硫酸钾（分析纯，110℃烘4h）0.1814g溶于水，定容至1L。此溶液含SO42-100µg·mL-1。

（2）稳定剂。氯化钠（分析纯）75.0g溶于300mL水中，加入30mL浓盐酸和100mL950mL·L-1乙醇，再加入50mL甘油，充分混合均匀。

（3）氯化钡晶粒。净氯化钡（BaCl2·2H2O，分析纯）结晶磨细过筛，取粒度为0.25～0.5mm之间的晶粒备用。

9.5.3.2.3主要仪器 量勺（容量0.3cm3盛1.0g氯化钡）、分光光度计或比浊计。

9.5.3.2.4测定步骤

（1）根据预测结果，吸取25.00mL土壤浸出液（SO42-浓度在40µg·mL-1以上者，应减少用量，并用纯水准确稀释至25.00mL），放入50mL锥形瓶中。准确加入1.0mL稳定剂和1.0g氯化钡晶粒（可用量勺量取），立即转动锥形瓶至晶粒溶完为止。将上述浊液在15min内于420nm或480nm处进行比浊（比浊前须逐个摇匀浊液）。用同一土壤浸出液（25mL中加1mL稳定剂，不加氯化钡），调节比色（浊）计吸收值“0”点，或测读吸收值后在土样浊液吸收值中减去之，从工作曲线上查得比浊液中的SO42-含量（mg/25mL）。记录测定时的室温。

（2）工作曲线的绘制。分别准确吸取含SO42-100µg·mL-1的标准溶液0、1、2、4、6、8、10mL，各放入25mL容量瓶中，加水定容，即成为SO42-0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/25mL的标准系列溶液。按上述与待测液相同的步骤，加1mL稳定剂和1g氯化钡晶粒显浊和测读吸取值后绘制工作曲线。

测定土样和绘制工作曲线时，必须严格按照规定的沉淀和比浊条件操作，以免产生较大的误差。

9.5.3.2.5结果计算

土壤水溶性SO42-含量（%）=

或 土壤水溶性SO42-含量，（g·kg-1）=

土壤水溶性1/2SO42-的含量（cmol·kg-1）= SO42-，g·kg-1/0.0480

式中：m1——由工作曲线查得25mL浸出液中的SO42-含量（mg）；

m2——相当于分析时所取浸出液体积的干土质量（mg）；

0.0480——1/2SO42-的摩尔质量（kg·mol -1）。

主要参考文献

[1]南京农业大学主编 1996 土壤农化分析（二版） 北京：农业出版社出版 1986 115-137

[2]刘光崧主编 1996 土壤理化分析与剖面描述 中国标准出版社 1996 208-209

第九章土壤水溶性盐的测定