第1章 绪论

1.1、概念

分析化学：研究有关物质的化学组成和性质的信息科学。

分析化学的任务：鉴定物质的化学组成（或成分）、测定各组分的含量及确定

物质的化学结构，分别属于分析化学的定性分析、定量分析、结构分析。

应用于国民经济、科学研究、医药卫生与环境保护、学校教育。

1.2、分类

按分析任务（或目的）分为：定性分析、定量分析与结构分析。

按分析对象分为：无机分析与有机分析。

按分析方法的原理分为：化学分析与仪器分析。

按试样用量分为：常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析等

1.2.1定性分析、定量分析与结构分析。

1.定性分析：鉴定试样由哪些元素、离子、基团或化合物组成；

2.定量分析：测定试样中某组分的含量。

3.结构分析：研究物质的分子结构、晶体结构或综合形态。

1.2.2无机分析与有机分析

1.无机分析：无机分析的对象是无机物。由于组成无机物的元素多种多样，因此，在无机分析中要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物组成，以及各组分的相对含量，分别属于无机定性分析及无机定量分析。

2.有机分析：有机分析的对象是有机物。虽然组成有机物的元素并不多(主要为碳、氢、氧、氮、硫等)，但其化学结构却很复杂，不仅需要鉴定组成元素，更重要的是进行官能团分析及结构分析。

1.2.3化学分析与仪器分析

1.化学分析：化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。被分析的物质称为试样，与试样起反应的物质称为试剂。试剂与试样所发生的化学变化称为分析化学反应。根据定性分析反应的现象和特征鉴定物质的化学组成；根据定量分析反应中试样和试剂的用量，测定物质组成中各组分的相对含量；分别属于化学定性分析与化学定量分析。化学定量分析又分为重量分析与滴定分析(或容量分析)。

2.仪器分析：根据被测物质的某种物理性质(如相变温度、折射率、旋光度及光谱特征等)与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法。如旋光分析及光谱分析等。

根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分之间的关系，进行定性或定量分析的方法，叫做物理化学分析法。如电化学分析法及比色分析法等。

由于进行物理或物理化学分析时，大都需要精密仪器，这类分析方法总称为仪器分析法。

仪器分析法的特点：灵敏、快速、准确

仪器分析法主要包括电化学分析法、光谱分析法、质谱分析法、色谱分析法、放射化学分析法、流动注射分析法、毛细管电泳法及微全分析系统等。

1.2.4 常量分析、半微量分析、微量分析及超微量分析

1.常量分析： 试样质量/mg >100 试液体积/mL >10

2.半微量分析：试样质量/mg 10~100 试液体积/mL 1~10

3.微量分析： 试样质量/mg 0.1~10 试液体积/mL 0.01~1

4.超微量分析：试样质量/mg <0.1 试液体积/mL <0.01

1.2.5 例行分析与仲裁分析

1.例行分析：指一般化验室在日常生产或工作中的分析，又称常规分析。

2.仲裁分析：指不同单位对某一产品的分析结果有争议时，要求某仲裁单位用法定方法，进行准确分析，以仲裁原分析结果是否正确。

1.3、分析化学过程及分析结果的表示

1.3.1 分析化学过程

分析化学的分类多样，这里主要概述定量分析过程，通常包括：

1.试样的采集、处理与分解;

2.分离与富集;

3.分析测定;

4.分析结果的计算与评价;

1.3.2 分析结果的表示

1.待测组分的化学表示形式

分析结果通常以待测组分的实际存在形式的含量表示。

2.待测组分含量的表示方法

(1) 固体试样

固体试样中待测组分含量，通常以质量分数表示，试样中含待测物质B的质量()占试样的质量()的多少，称为物质B的质量分数。用符号表示。

(2) 液体试样

液体试样中待测组分的含量可用下列方式来表示。

A.物质的量浓度：待测组分的物质的量除以试液的体积。单位mol/L

B.质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量。单位mol/kg

C.质量分数：待测组分的质量除以试液质量。量纲为1

D.体积分数：待测组分的体积除以试液的体积。量纲为1

E.摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量。量纲为1

F.质量浓度：待测组分的质量除以试液的体积。mg/L、µg/L

(3) 气体试样

气体试样中的常量或微量组分的含量，通常以体积分数或质量浓度表示

第2章 误差与数据统计

2.1、误差理论

2.1.1误差与偏差

1.误差

绝对误差：

相对误差：

平均误差： 其中

相对平均误差：

(1)误差为正值，说明测定结果偏高；反之，误差为负值，说明测定结果偏低。

(2)相对误差反映的是误差在真实值中所占的比例，因此，在绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。

2. 偏差

绝对偏差(d)：测量值与平均值的差值。

有

平均偏差：

相对偏差：

相对平均偏差：

标准偏差：

相对标准偏差(又称变异系数)：

极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与最小值之差。

偏差也可用极差表示。

分析：测定BaCl2·2H2O中结晶水的含量三次：14.73%，14.77%和14.75%。求测定结果的E和Er。

思路：先要找到其中结晶水含量的“真值”，由分子式，以摩尔质量标准值作为理论真值。

2.1.2 测量值的准确度与精密度

1.准确度：是指测量值与真实值接近的程度。测量值与真实值越接近，测量的准确度越高。准确度的高低用误差来衡量。误差大，则准确度低，反之，准确度高。

2.精确度：只考虑系统误差的大小时，准确度称为精确度。反映测试数据的平均值与被测量真值的偏差。

3.精密度：是指各平行测量值之间互相接近的程度。各测量值间越接近，测量值的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。只考虑随机误差的大小时，准确度称为精密度。反映测试数据相互之间的偏差。

结论：①精密度高，准确度不一定高。

因为精密度高，只是随机误差小，还可能存系统误差，只有消除系统误差才会有高准确度。

②精密度低，测量结果一定不可靠。

③准确度高，精密度也高。

因为高精密度是保证高准确度的前提。

④系统误差消除后，可用精密度表示准确度。

表明：要获得准确的分析结果，既要减小随机误差，还要设法减小系统误差

2.1.3 系统误差与偶然误差

1.系统误差：也称可定误差，是由某种确定的原因造成的误差。具有重复性、单向性、可测性。根据系统误差的来源，可分为方法误差、仪器或试剂误差、操作误差。

(1)方法误差：是由于分析方法本身不够完善而引起的误差，通常方法误差的影响较大。

(2)仪器误差：是由仪器本身的缺陷而引起的误差。

(3)试剂误差：试剂不纯或者去离子水不合格，引入杂质而造成的误差。

(4)操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。

(5)主观误差：又称个人误差，是由于操作人员主观因素造成的误差。

消除系统误差的方法：对照试验、空白试验、校准仪器、校正方法。

2.偶然误差：也称随机误差或不可定误差，是由于一些难于控制的随机因素引起的误差不仅影响准确度，而且影响精密度。具有大小不等、正负不定、不可测性、不可校正，服从正态分布。

结论：对照实验可以检验系统带来的误差，空白实验可以消除试剂带来的系统误差，平行实验是尽量减小偶然误差带来的误差。

空白试验的作用是检验试剂或蒸馏水中是否有待测离子。

对照试验的作用是检验试剂是否失效或反应条件是否控制正确。

2.1.4 误差的传递

定量分析的结果，通常不能只由一步直接测量得到，而是由多步测量，并通过计算得到的。这中间每一步测量都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。我们必须了解每步的测量误差对分析结果的影响，即误差传递。

1.系统误差的传递公式

(1)加减法

若分析结果的计算公式为 ,则

(绝对误差)

(2)乘除法

若分析结果的计算公式为或,则

(相对误差)

2.偶然误差的传递公式

(1)加减法

若分析结果的计算公式为 ,则

(绝对方差)

(2)乘除法

若分析结果的计算公式为或,则

(相对方差)

3.极值误差的传递公式

(1)加减法

若分析结果是三个测量值相加减的结果，即，则

(2)乘除法

若分析结果是三个测量值相乘除的结果，即，则

2.2、有效数字

2.2.1有效数字的计位

是指在分析工作中实际上能测量到的数字。换言之，有效数字能反映测量准确到什么程度。有效数字的位数，直接影响测定的相对误差。

确定有效数字的位数时应注意事项：

(1)特殊的“0”作测量数字时是有效数字，作定位时不是有效数字；

(2)不能因为变换单位而改变有效数字的位数；

(3)自然数(如常数、倍数、分数关系)可看成具有无限多位数；

(4)对数与指数的有效数字位数按尾数计；

分析化学实验中常用仪器的有效数字

m 台秤(0.1g) 分析天平(称至0.1mg或0.0001 g)

V 移液管: 0.01mL 量筒(量至1mL或0.1mL)

容量瓶: 0.01mL 滴定管(量至0.01mL)

2.2.2有效数字的修约

“四舍六入五成双，一次到位”规则规定，当测量值中被修约的数字小于或等于4时，该数字应舍去；大于或等于6时，则进位；等于5时，若5后面是数字0，再看5前面数字，奇进偶不进；若5后是非0数，则无论5前面是奇数还是偶数均进位。

注：只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。

2.2.3有效数字的运算

1.加减法

若几个数据相加减，则有效数字的位数应以几个数中小数点后位数最少的那个数据为准，其他数据均修约到这一位。其原测量值中小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大。

2.乘除法

若几个数据相乘除，则有效数字的位数应以几个数中有效数字位数最少的那个数据为准。其原测量值中有效数字位数最少的那个数的相对误差最大。

2.3、数据统计处理

2.3.1 频数分布

1.离散特性

离散特性应该用偏差来表示，最好的表示方法当然是标准偏差S,它更能反映离散程度。当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号

表示，计算式为：

为总体平均值。

2.集中特性

当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号表示，则有

在确定消除系统误差的情况下，总体平均值就是真值，此时总体平均偏差为

用统计学方法可以证明，当测定次数大于20时，总体平均偏差与总体标准偏差有下列关系：

2.3.2正态分布

无限次数测量值的偶然误差分布服从正态分布。正态分布是德国数学家高斯首先提出的，故又称高斯曲线。其数学表达式：

符号

x：测量值

y：概率密度

μ：总体平均值(曲线最大值对应的x值)

σ：总体标准偏差

概率：

由于积分计算同和有关，计算相当麻烦，为此，在数学上作变量替换。

令 即

标准正态分布曲线 符号

概率：

标准正态分布曲线 N (0,1)

概率=面积

随机误差出现的区间 测量值出现的区间

2.3.3 t分布

有限次数测量值的偶然误差分布服从t分布，而非正态分布。在实际分析工作中，通常都是进行有限次数测量，只能求出样本的标准偏差S，因此只好用S代替正态分布的总体标准偏差来估计测量数据的分散情况。用S代替时，测量值或其偏差不符合正态分布，这时需用t分布来处理。t分布曲线与正态分布曲线相似，只是由于测量次数少，数据的集中程度较小，分散程度较大，分布曲线的形状将变得较矮、较钝。

数理统计学可以证明：用个样本，每个样本作次测量的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差S的关系为

对于无限次测量值

英国统计学家兼化学家用提出了置信因子

以为统计量的分布称为分布。分布说明当时随机误差分布的规律。

置信区间： ，

2.3.4显著性检验

在定量分析中，常常需要对两份样品的结果，或者两个分析方法结果的平均值与精密度是否存在着显著性差别进行判断，这些问题属于统计检验的内容，称为显著性检验、差别检验或假设检验。

分析结果之间存在显著性差异就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属随机误差引起的，认为是正常的。

1. t检验法（准确度检验）

t检验法比较测定结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异。判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。

(1)样本测量的平均值与标准值或真值μ不一致

由 得

查表得

若，则认为；

若 ，则认为；

(2)两组测量的平均值与不一致

设两组分析数据的测定次数、标准偏差及平均值分别为，，和，

，，先用F 检验法检验两组精密度，之间有无显著性差异，若无差

异，则可认为，再用t检验法检验两组平均值有无显著性差异。

合并标准偏差

或

查表得

若，则说明两组数据的平均值无显著性差异；

若 ，则说明两组数据的平均值存在显著性差异；

值表

2. F检验法（精密度检验）

F 检验法是通过比较两组数据的方差，以确定它们的精密度是否存在显著性 差异。判断两组数据间存在的偶然误差是否有显著不同。

查表得

若，则说明两组数据的精密度无显著性差异；

若，则说明两组数据的精密度存在显著性差异；

结论：(1) 单侧检验：置信度P =1-0.05= 95%, 置信水平 α＝0.05

(2) 双侧检验：置信度P = 1-0.10=90%, 置信水平 α＝0.1

检验即检验某组数据的精密度是否大于(小于、等于)另一组数据的精密度

2.3.5可疑值的取舍

1.法

当法与其他检验法判断的结果发生矛盾时，应以其他法为准。

若 ，则可疑值应舍去，否则保留。

2. Q检验法

首先将一组数据由小到大按顺序排列为： ，其中或可疑值，则统计量Q为

查表得

若，则可疑值应保留

若，则可疑值应舍去

2.4、线性回归

1.回归曲线

工作曲线是待测物的含量与仪器的检测的定量关系。

回归曲线为

2.相关系数

x和y完全线性相关 r＞0，正相关

x和y完全不存在线性关系 r＜0，负相关

第一篇 化学定量分析

第3章 滴定分析法概论

3.1、滴定分析法概论

3.1.1 滴定分析法：是将一种已知准确浓度的试剂(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止。

通常将已知标准浓度的试剂溶液称为滴定剂

3.1.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

1.滴定分析法对化学反应的要求：

A.反应必须具有确定的化学计量关系

B.反应必须定量的进行

C.必须具有较快的反应速率。

D.必须有适当简便的方法确定滴定终点

2.滴定方式

(1) 直接滴定法

(2) 返滴定法

(3) 置换滴定法

(4) 间接滴定法

3.2、基准物质与标准溶液

3.2.1基准物质

能用于直接配制标准溶液(或标定溶液准确浓度)的物质称为基准物质

基准物质应满足以下条件：

A.试剂的组成与化学式完全相符；

B.试剂的纯度足够高(质量分数在99.9%以上)；

C.试剂性质稳定，不易于空气中的O2及CO2反应，亦不吸收空气中的水分；

D.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应；

E.摩尔质量较大，这样称量多，称量误差可减小；

常有的基准物质有纯金属或纯化合物。如

，邻苯二甲酸氢钾，硼砂，。

3.2.2标准溶液

1.标准溶液的配制

(1) 直接法

(2) 标定法

2.标准溶液浓度的表示方法

标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示

物质B的物质的量浓度，是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，用符号表示

B含义：①物种 ②基本单元：1mol微粒中的任何一个微粒。

在生产单位中，常用滴定度表示标准溶液的浓度

滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量(克或毫克)。

3.3、滴定分析中的化学平衡

3.4、滴定分析的计算

第4章 酸碱滴定法

4.1水溶液中的酸碱平衡

4.1.1质子的酸碱理论

按广义酸碱理论，凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱。

酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。

(1)溶剂分子之间的质子转移，也叫质子自递反应。

(2)酸碱溶质与溶剂分子间的反应，也称酸碱的解离

(3)酸碱中和反应，它们一般是酸碱解离反应的逆反应

(4)水解反应

4.1.2溶液中酸碱组分的平衡浓度及分布分数

1.酸的浓度和酸度

酸的浓度是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，

酸度是指溶液中的浓度，严格的说是指的活度

2.分布分数

(1)一元酸性溶液：HAC 以HAC和两种形式存在

分析浓度

(2)多元酸性溶液： 以、和三种形式存在。

分析浓度

4.1.3酸碱溶液中的PH计算

1. 强酸（强碱）溶液

浓度为c mol/L 的 HCl溶液

PBE：

最简式

整理得： 精确式

2.一元弱酸（弱碱）溶液

浓度为ca mol/L 的 HA溶液

PBE： 即

精确式

近似式1

近似式2

最简式 此时

3.多元弱酸（弱碱）溶液

浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液

PBE：

若，忽略第二级离解，此时二元酸作一元酸处理。

即 精确式

近似式

最简式

4.弱酸（弱碱）混合溶液

一元弱酸mol/L HA和mol/L HB的混合溶液

PBE：

因溶液呈酸性，故即

得 精确式

两者解离出来的彼此抑制，当两种弱酸都比较弱时，可近似认为

近似式

若 则

5.弱酸与弱碱混合溶液

弱酸mol/L HA与弱碱mol/L B的混合溶液

PBE：

若两者的原始浓度都较大，且酸碱性都较弱，相互间的酸碱反应可忽略，则质子条件式可简化为

6.两性物质

在溶液中既两性物质可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。

浓度为c mol/L 的 NaHA酸式盐溶液

PBE：

精确式

最简式

7.缓冲溶液

弱酸mol/L HB与共轭碱mol/L NaB组成的缓冲溶液

PBE： 、

当溶液的pH<6时，一般忽略，则

当溶液的pH>8时，一般忽略，则

若，，则

即

4.2酸碱指示剂

4.2.1变色原理：酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，它们的酸式体和碱式体因结构不同而呈现不同的颜色。

酸式色 碱式色

即

4.2.2变色范围：指示剂的理论变色范围为

4.2.3 理论变色点：当时，即为理论变色点

4.2.4指示剂的选择原则

变色的pH范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示滴定终点。

4.3酸碱滴定原理

不再讲述

4.4 滴定终点误差

4.4.1滴定强酸的终点误差

4.4.2滴定弱酸的终点误差

第5章 氧化还原滴定法

6.1、氧化还原平衡

氧化还原反应 ： 原电池中进行

氧化态高的称为氧化型(如、)，氧化态低的称为还原型(如、)

6.1.1半反应

正极 还原半反应：

负极 氧化半反应：

总反应：还原半反应 — 氧化半反应

总结：氧化剂 得电子 化合价降低 还原产物 还原半反应

还原剂 失电子 化合价升高 氧化产物 氧化半反应

6.1.2 电对

每一个半反应对应一个电对，一个电对对应一个半反应。

，

6.1.3电势

（1）电池电动势

电池电动势是外电路电流趋于零的情况下，由正极的电极电势减去负极的

电极电势，即

为原电池的电动势，、为相对同一基准的电极电势。

（2）电极电势

电极电势可以用来衡量氧化剂和还原剂的相对强弱，以及判断氧化还原反应进行的方向、程度。迄今为止，人们尚无法测定或理论上计算出单个电极的电极电势的绝对值，而只能测得由两个电极组成的电池的电动势。

1)金属电极电势

当把金属浸入其盐溶液中时，金属及其盐溶液就构成了金属电极。

2)接触电势

任何两种不同的金属相互接触时，在相界面上都要产生电势差，这种电势差称为接触电势。

3)液接电势

两种不同的电解质溶液或同种电解质的不同浓度溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在界面上会形成微小的双电层而产生的电势差。

4)电极电势的确定

将任何两个半电池组成一个电池，可测定出电池的电动势。

将其他电极电势与此标准电极电势作比较，从而确定出各电对电极电势。

（3）标准电势

标准电极电势代数值的大小反映物质的氧化还原能力的强弱。电极电势代

数值越大，表示其氧化型物质得电子的趋势越大，即其氧化性强。与之相对应

的还原性物质的还原性越弱；电极电势代数值越小，表示其氧化型物质得电子

的趋势越小，氧化性越弱。与之相对应的还原型物质的还原性越强。

是在标准态下电极处于平衡状态时表现出来的特征值。

在查阅标准电极电势时，还需注意几点：

①标准电极电势分为酸性介质和碱性介质两种表。反应在酸性介质中进行

应查酸表，反应在碱性介质中应查碱表。如果未注明酸碱介质，则电极反应式中出现的则为酸性介质，出现的则为碱性介质。

②若反应物作氧化剂，查表时应先从氧化型一方查出。然后看其对应的还原型物质是否与还原产物相符；若反应物作还原剂，则应先从还原型一方查出，然后看其对应的氧化型是否与氧化产物相符。

（4）条件电势(特殊的电极电势)

6.1.4 Nernst方程

定量的描述电势与反应物、生成物浓度之间的关系。

在恒温恒压下，对于任何一个化学反应，可表示为：

范德霍夫方程：

(反应商)

对于氧化还原反应：

即

则

* Nernst方程

若任意一个电极反应应用下式来表示：

即：

6.1.5能斯特方程的应用

(1)计算标准电极电势

(2)计算条件电势

(3)计算平衡常数

6.1.6电极电势的应用

(1)判断原电池的正负极

原电池中电极电势较大的一极为正极，电极电势较小的一极为负极。

(2)判断氧化剂和还原剂的相对强弱

电极电势的大小能反映氧化型物质的氧化能力或还原型物质的还原能力的相对强弱。氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力的相对强弱，可以用其标准电极电势值来衡量。

(3)判断氧化还原反应进行的方向

任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成一个原电池。因此，氧化还原反应进行的方向也可以由该氧化还原反应所构成的原电池的电动势来判断。

6.2 氧化还原滴定法

6.2.1指示剂理论

(1)自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点。（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol ·L-1)。

(2)显色指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物，淀粉为碘量法的特殊指示剂。

当 I2 溶液的浓度为510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。

(3)本身发生氧化还原反应的指示剂(二苯胺磺酸钠)

指示剂本身是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态（InOx)和还原态（InRed）具有不同的颜色，在滴定过程中随溶液电位变 化被氧化或被还原后颜色发生变化，从而指示滴定终点。

6.2.2指示剂选择

指示剂的变色的点位范围全部或部分落在滴定的点位突跃区间之内。

6.2.2滴定曲线

能用于滴定分析的氧化还原反应必须满足下列要求：

1. 滴定反应必须按一定的化学反应式定量反应，且反应完全，无副反应。

2. 反应速度必须足够快。

3. 必须有适当的方法确定化学计量点。

6.2.3终点误差

设滴定反应为氧化剂滴定还原剂，即

若两个半反应的电子转移数均为1，且两个电对皆为对称电对，则

第6章 络合滴定

5.1概述

络合滴定法又称配位滴定法，以络合反应为基础的滴定分析方法。

滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。

乙二胺四乙酸(EDTA)，通常用，水中溶解度小，难溶于酸，易溶于NaOH，形成二钠盐，也叫EDTA。

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当EDTA与金属离子发生反应时，由于EDTA分子含有2个氨基氮和4个羧基氧，共有6个配位原子，易与金属离子形成多基络合的络合物(又称螯合物)，络合物稳定性高，此外，EDTA几乎能与所有金属离子络合，络合反应速率快，生成的络合比是1:1，水溶性大，多数为无色。

5.2基本原理

5.2.1络合平衡

1. EDTA络合物的稳定常数

由于金属离子与EDTA的络合反应其络合比一般1:1 ，若以表示金属离子，表示EDTA阴离子，则络合反应方程式：

稳定常数

越大，络合物越稳定。

2. 副反应系数

(1)络合剂Y的副反应系数

络合剂Y的副反应主要是由于溶液中产生的酸效应和络合剂Y与其他共存金属离子反应产生的共存离子效应。

酸效应系数 的两个酸根可再接受形成，相当于一个六元酸。因此，EDTA在水溶液中以这7种型体存在，而真正能与金属离子络合的是。一般用表示能与金属离子络合的浓度，用表示EDTA未与M络合的各种型体的总浓度，则有

从这7种型体的分布分数中可知，的分布分数随溶液的pH增大而增大。酸度降低有利于的形成；酸度提高不利于生成MY的主反应。设由酸效应产生的副反应的副反应系数为，则

当时,，表示EDTA全部以形式存在。越大，表示副反应越严重。

共存离子效应系数 当溶液中存在其他离子N时，由于生成络合物NY，使Y参加主反应能力降低。这种副反应的影响用副反应系数表示。

Y与N的副反应的平衡常数为

则

由此可知，EDTA与其他金属离子N的副反应系数取决于干扰离子N的浓度以及N与EDTA的稳定常数。

由于EDTA与及N将同时发生副反应，则总的副反应系数

(2)金属离子的副反应系数

络合效应系数 溶液中存在其他络合剂L时，L与M发生副反应，形成ML，使得金属离子M与络合剂Y进行的主反应能力降低，这种现象称为络合效应。络合效应的大小用络合效应系数表示，则

— 游离金属离子浓度

— 未与Y络合的金属离子各种型体的总浓度

金属离子M与一般无机络合剂L形成型络合物，在溶液中存在着多级络合平衡，逐级形成多基络合物，故，其相应的络合反应与稳定常数为

其中、、…、分别为各级稳定常数，将逐级稳定常数依次相乘，则得到各级累积稳定常数、、…、。

、 、

即

(3) 络合物MY的副反应系数 由于生成的络合物MY比较稳定，一般计算时忽略其副反应，将近似作为1，。

3. 条件稳定常数

在没有副反应发生时，金属离子M与络合剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数表示。越大，络合物越稳定。但在实际滴定条件下，由于受副反应的影响，已不能反映主反应进行的程度，应当将各反应物和生成物各种型体的浓度总和予以替代而得到表现的稳定常数。设为条件稳定常数，表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度，则

两边取对数，得

只有不发生副反应时，为1，

5.2.2络合滴定曲线

1.滴定曲线的计算

2.化学计量点的计算

络合滴定中化学计量点的是选择指示剂的依据。

5.2.3滴定终点误差

络合滴定中由于滴定终点(ep)和化学计量点(sp)不一致引起的误差称为终点误差。

5.3滴定条件的选择

第7章 沉淀滴定法

7.1沉淀平衡

7.2沉淀滴定法

沉淀滴定法又称容量滴定法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

用作滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：

1)反应必须具有确定的化学计量关系。

2)沉淀反应必须迅速完成，并很快达到平衡。

3)有适当的方法指示化学计量点。

4)沉淀溶解度必须足够小。

7.2.1银量法类型

(1)莫尔法

(2)佛尔哈德法

(3)发扬司法

7.2.2莫尔法 —络酸钾指示剂

(1)滴定原理 用标准溶液直接滴定时，以为指示剂，其滴定反应为

滴定反应

指示终点反应

(2)滴定条件

指示剂的用量 指示剂的浓度必须合适，若浓度太大将会引起终点提前，且本身的黄色会影响对终点的观察；若浓度太小又会使终点滞后，都会影响滴定的准确度。

溶液酸度范围 滴定应在中性或微碱性介质中进行。若酸度过高，将因酸效应致使其浓度降低，导致沉淀出现过迟甚至不沉淀；若碱性太强，又将生成沉淀，故适宜的酸度范围为

(3)应用范围

络酸钾指示剂法主要用于和的测定，不适用于滴定和。这是因为沉淀对和有较强烈的吸附作用，即使剧烈振摇也无法使之释放出来。

7.2.3佛尔哈德法 —铁铵矾指示剂

(1)滴定原理

直接滴定法 在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液直接滴定溶液中的，其滴定反应为

滴定反应

指示终点反应

返滴定法 在含有卤素离子的溶液中，加入一定量过量的,以使铁铵矾为指示剂，用标准溶液返滴定过量的。

滴定反应

指示终点反应

(2)滴定条件

滴定应在溶液中进行，故适宜的酸度范围为

(3)应用范围

采用直接滴定法可测定等，采用返滴定法可测定等离子。

7.2.4发扬司法 —吸附指示剂

用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定终点的方法，称为吸附指示剂法。

(1)滴定原理

吸附指示剂是一类有机染料，吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫等，解离出指示剂阳离子，

(2)滴定条件

适宜的酸度范围为

(3)应用范围

吸附指示剂法可应用于和等离子的测定。

第8章 重量分析法

重量分析法是通过称量物质的质量确定被测组分含量的一种定量分析方法。在重量分析中，一般采用适当的方法使被测组分以单质或化合物的形式与样品中其他组分分离之后，然后转化为一定的称量形式称量，由称得的质量计算该组分的质量分数。

重量分析法又可分为沉淀法、挥发法和萃取法。

重量分析法具有准确度高、操作繁琐、费时。

8.1沉淀重量分析法

利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，经过过滤、洗涤、烘干、灼烧，再使之转化为称量形式，通过称其质量来计算被测组分的质量分数。

对沉淀形式的要求：

①沉淀的纯度要高；

②沉淀应易于过滤和洗涤；

③沉淀应易于转化为具有固定组成的称量形式；

④沉淀的溶解度要小，沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围(<±0.2mg)，这样才能保证被测组分沉淀完全；

对称量形式的要求：

①称量形式必须有确定的化学组成；

②称量形式必须稳定；

③称量形式的摩尔质量要大，这样增大称量形式的质量，减少称量误差，提高分析结果的准确度。

8.1.1沉淀的完全程度及其影响因素

在沉淀重量分析法中，沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一。

(1)溶度积与溶解度

沉淀在水中溶解有两步平衡，有固相与液相间的平衡

由此可见，固体的溶解部分以和三种状态存在。

对共价化合物→水合分子 对离子化合物→水合离子对

时纯固体活度，故，所以，溶液中分子状态或离子对化合物的活度为一常数，称为该物质的固有溶解度(或分子溶解度)。

(2)影响沉淀溶解度的主要因素

影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应等。此外温度、介质、晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。

同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液使沉淀溶解度降低的现象，称为同离子效应。

因此，在重量分析中常加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低溶解度。以使沉淀完全。一般情况下，沉淀剂过量50%~100% 。

盐效应 沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。发生盐效应的原因是因为溶液的离子强度增大而使离子的活度系数减小。

酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。发生酸效应的原因主要是溶液中浓度对弱酸、多元酸或难溶酸解离平衡的影响。

络合效应 若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为络合效应。

8.2挥发重量分析法

利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使被测组分从试样中挥发逸出，然后根据挥发前后试样质量之差计算被测组分的质量分数。

8.3萃取重量分析法

利用被测组分与其他组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量转移至提取剂中而与其他组分分离，除去提取剂，通过称量干燥提取物的质量来计算被测组分的质量分数。

第9章 吸光光度法

分析化学