实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合

一 、实验目的

1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解聚合温度对产品质量的影响。

2.掌握有机玻璃制造的操作技术。

二、实验原理

本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。

当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。

对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。

三、实验仪器和试剂

试管，平板玻璃（5cm×10cm），弹簧夹，250mL锥形瓶，玻璃纸、牛皮纸

甲基丙烯酸甲酯（已精制），过氧化二苯甲酰(用重结晶法已精制)

四、实验步骤

Ⅰ.甲基丙烯酸甲酯本体聚合

1. 取5支10 mL试管，预先用洗液、自来水和去离子水(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备用。

2. 在每支试管中分别加入引发剂，其用量分别为单体质量的0%、0.1%、0.5%、1%、3%。然后分别加入2 g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯，待引发剂完全溶解后，用包锡纸的软木塞盖上，静止在70 ℃的烘箱中，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。

Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯铸塑本体聚合

1. 将同样大小的两片平板玻璃，洗净烘干，在四角放上垫块，然后将四边对齐，四周用玻璃纸和牛皮纸封严(可糊二层，一定要封得严密，否则物料会漏出)，但要在一边留一个小口，以便灌料，然后将模具放于70~80 ℃的烘箱中烘干。 2. 在洁净的250 mL锥形瓶中称取单体质量的0.1%的过氧化苯甲酰，然后加入30mL的甲基丙烯酸甲酯单体，用包锡纸的软木塞盖上瓶口(软木塞上打两个孔，其一插上温度计，另一插上一支毛细管)摇匀后，在90~95 ℃的锅式电炉中进行预聚，在预聚过程中仔细观察体系粘度的变化，当体系粘度稍大于甘油粘度时，立即取出放入冷水中冷却，停止聚合反应。预聚合时间约需20 min左右。

3. 将以上制好的预聚物，通过小玻璃漏斗，小心地由开口处灌入模中(不要灌得太满，以免外溢)。

4. 将灌好预聚物的模具，放于烘箱中，按表3-1中规定的工艺条件聚合。

5. 将模具由烘箱中取出在空气中冷却，然后将模具放在冷水中浸泡，用小刀刮去封纸，取下玻璃片，即得到光滑无色透明的有机玻璃。

五、思考题及实验结果讨论

1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点? 2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?

3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?

4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?

参考文献

1. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003

2. 珊瑚化工厂编.有机玻璃(及其同类聚合物).北京:化学工业出版社，1971

3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998

附表 聚合工艺条件

实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 一、实验目的 1通过实验了解本体聚合