红外谱图解析基本知识

  基团频率区

        中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 ~ 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

        在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

  基团频率区可分为三个区域

(1) 4000 ~2500 cm-1  X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。

        O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。

        当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol. dm-3时，在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。

        胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

        C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种：

        饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R3CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。

        不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。

        苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆键稍弱，但谱带比较尖锐。

        不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。

        叁键ºCH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。

(2) 2500~1900  cm-1为叁键和累积双键区， 主要包括-CºC、 -CºN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。

        对于炔烃类化合物，可以分成R-CºCH和R¢-C ºC-R两种类型：

        R-CºCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近；

        R¢-C ºC-R出现在2190~2260 cm-1附近；

        R-C ºC-R分子是对称，则为非红外活性。

        -C ºN 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C ºN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C ºN基越近， -C ºN基的吸收越弱，甚至观察不到。

(3) 1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区

        该区域重要包括三种伸缩振动：

        C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰

        苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围， 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。

    指纹区

(1) 1800（1300） cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

        其中：1375 cm-1的谱带为甲基的dC-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。

(2) 900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。

        利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。

红外光谱法的应用

红外光谱法的应用



红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。



一、定性分析



　　1 . 已知物的鉴定

    将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

　　2 . 未知物结构的测定

    测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：

　　（1） 查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；

　　（2） 进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

    在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度：

                  ?不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2

    式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素

原子的数目。

    当计算得?=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。

    当?=1时，可能有一个双键或脂环；

    当?=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；

    当?=4时，可能有一个苯环等。

    但是，二价原子如S、O等不参加计算。

    谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。

　　3.几种标准谱图

　　（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图

　　（2）Aldrich红外谱图库

　　（3）Sigma Fourier红外光谱图库



二、定量分析



    红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。

    由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。

　　（一）基本原理

　　1. 选择吸收带的原则

　　（1） 必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。

　　（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。

　　（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。

　　2 .  吸光度的测定

　　（1）一点法

    该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。

　　（2）基线法

    通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。

　　（二）定量分析方法

    可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。

光谱定量分析的理论依据

近红外光谱分析技术是以某一化学成分对近红外区光谱的吸收特性为基础进行定量测定，所

以应用NIR光谱进行检测的技术关键在于两者之间是否可以建立一种定量的函数关系。近红外光

谱分析技术是通过测量物质对光的吸收来预测其成分及含量，但光的吸收无法直接测量，通常通

过透射率或反射率来表征。根据比尔(Beer-Lambert)定律，光对吸收介质的透过率为:

                              T =I,/lo

其中Ir一透射光强，to一入射光强，A一吸收系数，A=cslo。一物质中某种成分的浓度，:一摩

尔吸收率，I一光在物质中传播的距离。由上式可得c与透射率T的关系为:

当物质具有较强的反射性或样品厚度较大时，透射率不容易测量，这时可求助于反射率R(漫

反射)的测量。反射率和透射率对吸收系数所起的作用是一样的，因而上式可改写为:

                            c正比于log(I /R)       

实际中常用吸光度A代替log(I /R)或log(1/T)，即，A=log(I/R)或A=log(I/T)。上式可以写为:

c二A，即物质中某种成分的浓度与吸光度成正比。因此，对于己知某种成份浓度的样品，若知

道它的吸光度，就可建立回归模型去预测其它样品的成份含量。

    NIR作为一种分析手段，可以测定有机物以及部分无机物。不同物质在近红外区域有丰富的

吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，使近红外光谱定量分析成为可能。

红外光谱图的解析经验

首先应该对各官能团的特征吸收熟记于心，因为官能团特征吸收是解析谱图的基础。

一、分析红外谱图

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型，根据分子式计算不饱和度。公式：不饱和度＝F+1+(T-O)/2

其中：

F：化合价为4价的原子个数（主要是C原子）；

T：化合价为3价的原子个数（主要是N原子）；

O：化合价为1价的原子个数（主要是H原子）。

F、T、O分别是英文4,3 1的首字母，这样记起来就不会忘了

举个例子：例如苯（C6H6），不饱和度＝6+1+（0-6）/2＝4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度。

（2）分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收，以3000 cm^-1为界，高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯,炔, 芳香化合物,而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。

（3）若在稍高于3000cm^-1有吸收,则应在2250~1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：

炔—2200~2100 cm^-1

烯—1680~1640 cm^-1

芳环—1600,1580,1500,1450 cm^-1

若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm^-1的频区 ,以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）。

（4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团。

（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750~1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。解析的过程基本就是这样吧，至于制样以及红外谱图软件的使用，一般的有机实验书上都有比较详细的介绍的。

二、记住常见常用的健值

1.烷烃

C-H伸缩振动（3000-2850cm^-1）

C-H弯曲振动（1465-1340cm^-1）

一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的频率吸收。

2.烯烃

烯烃C-H伸缩（3100~3010cm^-1）

C=C伸缩(1675~1640 cm^-1)

烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cm^1）。

3.炔烃

伸缩振动（2250~2100cm^-1）

炔烃C-H伸缩振动（3300cm^-1附近）。

4.芳烃

3100~3000cm^-1 芳环上C-H伸缩振动

1600~1450cm^-1 C=C 骨架振动

880~680cm^-1 C-H面外弯曲振动)

芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cm^-1可能出现强度不等的4个峰。

880~680cm^-1,C-H面外弯曲振动吸收,依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化 ,在芳香化合物红外谱图分析中,常常用此频区的吸收判别异构体。

5.醇和酚

主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收。

自由羟基O-H的伸缩振动：3650~3600cm^-1,为尖锐的吸收峰。:r)]4z$Y!A5w!o

分子间氢键O-H伸缩振动：3500~3200cm^-1,为宽的吸收峰；'d0Y7k-L/V

C-O 伸缩振动：1300~1000cm^-1

O-H 面外弯曲：769-659cm^-1

6.醚

特征吸收：1300~1000cm^-1 的伸缩振动

脂肪醚： 1150~1060cm^-1 一个强的吸收峰分析化学论坛3B7t(v*{3Q2T1g:j k"D*B;w

芳香醚：两个C-O伸缩振动吸收： 1270~1230cm^-1（为Ar-O伸缩）1050~1000cm^-1（为R-O伸缩）。

7.醛和酮

醛的主要特征吸收：1750~1700cm^-1（C=O伸缩），2820，2720cm^-1（醛基C-H伸缩）。

脂肪酮：1715cm^-1,强的C=O伸缩振动吸收,如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低。

8.羧酸

羧酸二聚体：3300~2500cm^-1 宽,强的O-H伸缩吸收；1720~1706cm^-1 C=O 吸收；1320~1210cm^-1 C-O伸缩；920cm^-1 成键的O-H键的面外弯曲振动。 J/?#b-~2s6E4~)D

9.酯

饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O 吸收谱带：1750~1735cm^-1区域。

饱和酯C-C(=O)-O谱带：1210~1163cm^-1 区域 ,为强吸收

10.胺：3500~3100 cm^-1, N-H 伸缩振动吸收；1350~1000 cm^-1, C-N 伸缩振动吸收。N-H变形振动相当于CH2的剪式振动方式, 其吸收带在1640~1560cm^-1, 面外弯曲振动在900~650cm^-1。

11.腈:腈类的光谱特征

三键伸缩振动区域,有弱到中等的吸收。

脂肪族腈：2260-2240cm^-1

芳香族腈 2240-2222cm^-1

12.酰胺

3500-3100cm^-1 N-H伸缩振动

1680-1630cm^-1 C=O 伸缩振动

1655-1590cm^-1 N-H弯曲振动

1420-1400cm^-1 C-N伸缩

13.有机卤化物

C-X 伸缩 脂肪族 C-F 1400-730 cm^-1 分析化学论坛)X9T$G7X:f/i/]$E,|

C-Cl 850-550 cm^-1 www.33ge.com)k"@0Z)y4p2l

C-Br 690-515 cm^-1

C-I 600-500 cm^-1

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