2.自由基聚合

1.

能否进行自由基聚合的判断位阻效应

2.

判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外

1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合

双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体

取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)

3.(1)链引发:

word/media/image1_1.png

word/media/image2_1.pngword/media/image3_1.png

(2)链增长:

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(3)链终止:

偶合:

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歧化:

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4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：

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其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

注意：EHP高活性，配成溶液后低温贮。

6.用-ln=kdt作图，求kd，得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×10-4s-1

半衰期t1/2=ln2/kd

7.用kd=Aexp（-Ed/RT） lnkd～1/T作图，斜率为Ed，得125KJ/mol。

8.（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：

t1/2= kd=Adexp（-Ed/RT）

logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge

比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）

（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1

当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0

则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））

B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））

由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。

（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10

9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。

诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形成了一个新的自由基。由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f降低。

笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。“溶剂包围之中”

由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f包括了诱导分解。

例：笼蔽效应（AIBN）

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诱导分解（BPO）：

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10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合

直接光引发聚合：即非光敏聚合

光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基

光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体

11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：

（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止

聚合度很大，R=Rp

（2） 等活性

（3） 稳态处理

结论：Rp ∝[I]1/2，双基终止Ri=kd[I]与[M]无关，有关则R∝[M]

局限：单基终止时则不能用

修正：Rt=kt[M•] R=kp[M] Ri/ kt=2 kp kd/ kt[M] [I]

热引发时：Ri=2ki[M]3=2 kt[M•]2 Rp= kp[M]（Ri/ 2kt）1/2

R= kp [M]（ki[M]3/ kt）1/2= kp（ki/ kt）1/2[M]5/2

如采用Ri=ki[M]3则R= kp（ki/ 2kt）1/2[M]5/2

12.体系几个增长链A为偶合，1-A歧化，相对量以动力学链为100%，B代表每一个大分子含有的引发剂残基。

B=2/（2-A） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B）/B

A：1-A=（2B-2）：（2-B）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7

偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%

其他算法：偶合的分子个数X，歧化Y， 2X+Y=1.3（X+Y），从引发剂残基考虑X：Y=3：7

则动力学链为2X：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/13

13.（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=kp（fkd/kt）1/2[I]t

kd=ln2/t1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S-1）

kp=145（L/mol．s）

kt=7.0×107（L/mol．s）

f=0.8

[I]=4.0×10-3（mol/L）

[M]/[M]0=50%

则

则t=94hr 超过了引发剂半衰期

（2）推荐使用：

则

则

t=0.6147×106（s）≈171hr

14.苯乙烯 d=0.887g/ml

本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml）=8.53（mol/l）

[I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l）

苯乙烯以偶合终止为主： =2ν=2Rp/Ri

（1）Ri=2Rp/==2.07×10-8（mol/L.s）

由Ri=2kdf[I] f=0.8

（2）kd= Ri/2f[I]= =3.23×10-6（s-1）

（3）自由基寿命τ=[ M·]/Rt=1/2kt[M·]=kp[M]/ 2 kt Rp

在测定kt、kp时，由Rp=kp[M][ M·] Ri=2kt[M·]2

得

kp=1.76×102（l//mol.s） kt=3.59×107（l//mol.s）

数量级kt> kp» kd

（5）[M·]= 1/2ktτ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l）

[M] »[M·]

（6）Rt=[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s）

∴Rp»Rp=Ri

15.（1）聚合速率：k=Ae-E/RT→一般式

Eˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol）

（2）

（=2ν）

Eˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol）

（1） 聚合速率：当T从50℃→60℃

当T从80℃→90℃

温度升高，速率增大，在低温区变的更明显

（2） 聚合度

温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显

（3） 若为光引发：Ed=0 E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol）

Eˊ=Ep-Et/2 （相同）

聚合速率：50℃→60℃

聚合度：

kp、变化一致，温度升高，kp、将增加

80℃→90℃

在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。

16.动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。

ν=Rp/Ri（双基终止，无链转移） 偶合： =2ν 歧化： =ν

=Rp/所有大分子生成速率总和=

二者都有=ν/（C/2+D） C、D代表偶合、歧化终止的分率

链转移反应实际ν比Rp/Ri要大，ν（计算值）失去实际意义。链转移反应发生后将会下降，偶合终止： <2ν

17.（1）从单体能否溶解聚合物考虑：

聚氯乙烯不溶于氯乙烯中—沉淀聚合（悬浮聚合方法），不是因为体系粘度增大的原因，是因为聚氯乙烯链自由基析出时，周围受不良溶剂（单体）包围，因此长链蜷曲的较紧，特别又与一些终止掉的聚合物凝聚在一起，自由基反应活性大为降低，使双分子终止速率大大降低，出现了加速，这种现象称为链自由基的“埋藏”现象。（活性链端被屏蔽，链终止kt下降）

苯乙烯溶解PS、MMA溶解PMMA，二者都是均相聚合，常要用本体聚合方式，自加速的原因：体系粘度增大→链段重排受到阻碍→双基终止困难→kt下降→Rp上升。

二者比较：PMMA在较低的转化率下出现自动加速现象，转化率15%时就开始加速，在十几分钟内就达到70～80%。PMMA“S”形，前慢后快。PS出现略迟一些，30～35%转化率时刚开始加速，可能是S对PS溶解性更好的缘故，良溶剂的作用减轻，PS前快后慢。

从反应活性来看：苯乙烯是高活性物质，MMA则是低活性物质

单体—聚合物溶解性VC→MMA→St机理不同

PVC匀速反应，正常聚合速率衰减与自加速效应部分互补

（2）VC悬浮聚合，很早就出现自动加速现象，选用半衰期为2hr左右的引发剂，恰好使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，可以作到匀速反应。

（4） 终止方式：PS偶合，PVC向单体链转移，PMMA60℃以上以歧化为主。

18.增长的链自由基向单体、溶剂、引发剂等转移活性中心的反应叫链转移反应，影响聚合度。

（1）有五种形式，比较kp、ktr、ka、Rp、

链转移常数：为链转移速率常数与链增长速率常数的比值

19.[M]=1.0mol/L [I]=0.01mol/L Ri=4.0×10-11mol/L.s Rp=1.5×10-7mol/L.s

Ri=2fkd[I]

fkd=Ri/2[I]=4.0×10-11/（2×0.01）=2×10-9（s-1）

初期动力学链长ν=Rp/Ri=1.5×10-7/4.0×10-11=3750

注意，先计算（假设无链转移，实际上ν不考虑链转移）

1L反应液中1.0mol苯乙烯=104×10-3/0.887（升.苯乙烯/L）

理想溶液：苯（mol/L）

[S]=9.48（mol/L） 偶合终止

代入

=1/2.38×10-4=4196

20.加入调节剂后 不加调节剂时的聚合 [S]=4.7×10-5（mol/L）

21.氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10-3数量级（50℃时CS=1.35×10-3），单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此PVC的平均聚合度基本有CM这一项所决定。

CM的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。

≈CM = [7300cal/mol=4.18（J/mol）]

45℃时， =1/｛125exp[-7300×4.2/（8.31×318）]｝=874

同理50℃， =731 55℃ =614 60℃ =518

22.[M]=0.887g/ml=0.887×103/104（mol/L）

先算

=752

正常终止占：76%（主要影响因素）；向M：6.4%（最小）；向Z：17。6%（其次）

23.由得

将数据代入：-ln0.5=k×（2.5×10-3）1/2×500 k1=0.0277（l1/2/mol1/2.min）

将数据代入：-ln0.6=k×（2.5×10-3）1/2×500 k2=0.0269（l1/2/mol1/2.min）

60℃ k=（k1+k2）/2=（0.0277+0.0296）/2=0.0273

[I]=10×10-3时-ln0.5=0.0273×（10×10-3）×t 得t=254min

将实验2的数据代入得到-ln0.75=kˊ×（1.0×10-3）1/2×700 kˊ=0.0626

k=Ae-E/RT

E≈40（KJ/mol）

24.诱导期产生的原因：阻聚剂能捕捉自由基使之不能引发单体，聚合体系引发速率 n为阻聚剂能终止的自由基个数，当Ri固定后[Z]0∝tyou

阻聚常数：CZ=kZ/kp CZ大小衡量阻聚效率

习题集30（P70）

O2，DPPH > Fe > 苯醌 > 硝基苯

25.1，3-丁二烯 △H0=-73.0KJ/mol △S0=-89.0J/mol.K

27℃时 （mol/L）

77℃时 （mol/L）

127℃时 （mol/L）

自由基聚合