2020年硕士研究生招生考试初试考试大纲

科目代码：804

科目名称：物理化学

适用专业：环境科学与工程、环境工程、材料科学与工程、材料工程

考试时间：3小时

考试方式：笔试

总　　分：150分

考试范围：

一、概述

物理化学课程主要包括化学热力学、电化学、化学动力学、界面现象、胶体化学和统计热力学等六个部分。其中前四部分为主要内容。 考生应比较牢固地掌握物理化学基本概念及计算方法，同时还应掌握物理化学一般方法，及结合具体条件应用理论解决实际问题的能力。在有关的物理量计算和表述中，注意采用国家标准单位制（SI制）及遵循有效数运算规则。

二、课程考试的基本要求

下面按化学热力学、统计热力学初步、电化学、化学动力学、界面现象和胶体化学六个部分列出基本要求。基本要求按深入程度分“了解”、 “理解”和“掌握”三个层次。

1、化学热力学

（1）热力学基础

理解下列热力学基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。 理解热力学第一、第二定律的叙述及数学表达式，掌握热力学能、焓、熵、Helmholtz函数和Gibbs函数等热力学函数及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵、标准生成Gibbs函数等概念。掌握在物质P、V、T变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。在将热力学一般关系式应用于特定系统的时候，会应用状态方程(主要是理想气体状态方程，其次是Van der Waals方程)和物性数据(热容、相变热、蒸汽压等)。 掌握熵增原理和各种平衡判据。理解热力学公式的适用条件。 理解热力学基本方程和Maxwell关系式。 掌握用热力学基本方程和Maxwell关系式推导重要热力学公式的演绎方法。

（2）溶液与相平衡

理解偏摩尔量和化学势的概念。掌握Raoult定律和Henry定律以及它们的应用。理解理想系统(理想溶液及理想稀溶液)中各组分化学势的表达式。 理解逸度和活度的概念。了解逸度和活度的标准态。

会从相平衡条件推导 Clapeyron和Clapeyron—Clausius方程，并能应用这些方程进行有关计算。理解相律的意义。 掌握单组分系统和二组分系统典型相图的特点和应用。 能用杠杆规则进行计算。能用相律分析相图。

（3）化学平衡

理解标准平衡常数的定义。了解等温方程的推导。掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。 会用热力学数据计算标准平衡常数。了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。 了解温度、压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响。

2、统计热力学初步

了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态间的关系。 理解统计热力学的基本假设。 理解Boltzmann能量分布及其适用条件。 理解配分函数的定义和物理意义。掌握双原子分子移动、转动和振动配分函数的计算。 理解独立子系统的能量、熵与配分函数的关系。

3、电化学

了解电解质溶液的导电机理。理解离子迁移数。 理解表征电解质溶液导电能力的物理量(电导率、摩尔电导率)。 理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念，掌握Debye—Hueckel极限公式。 理解原电池电动势与热力学函数的关系。掌握 Nernst方程及其计算。 掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。 理解产生电极极化的原因和超电势的概念。

4、化学动力学

理解化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念。掌握通过实验建立速率方程的方法。 掌握一级和二级反应的速率方程及其应用。 理解对峙反应、连续反应和平行反应的动力学特征。 理解基元反应及反应分子数的概念。掌握由反应机理建立速率方程的近似方法(稳定态近似法、平衡态近似法)。了解链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系。了解多相反应的步骤，了解催化作用、光化学反应、溶液中反应的特征。掌握 Arrhennius方程及其应用。明了活化能及指前因子的定义和物理意义。了解简单碰撞理论的基本思想和结果。理解经典过渡状态理论的基本思想、基本公式及有关概念。

5、界面现象

理解表面张力和表面Gibbs函数的概念。 理解弯曲界面的附加压力概念和Laplace公式。 理解Kelvin公式及其应用。了解铺展和铺展系数。了解润湿、接触角和Young方程。 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解Gibbs吸附等温式。了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握Langmuir单分子层吸附模型和吸附等温式。

6、胶体化学

了解胶体的制备方法。了解胶体的若干重要性质(Tyndall效应、Brown运动、沉降平衡、电泳和电渗)。 理解胶团的结构和扩散双电层概念。了解憎液溶胶的DLVO理论。理解电解质对溶胶和高分子溶液稳定性的作用。了解乳状液的类型及稳定和破坏的方法。

样题：

1、选择题（单选题）（本大题共20小题，每小题2分，总计40分）

1. 对氩气和氢气的混合气体（视为理想气体），进行绝热可逆压缩，则过程的：A. ΔU = 0 B. ΔA = 0 C. ΔS = 0 D. ΔG = 0

2. 质量摩尔浓度为m的FeCl3溶液（设其完全解离），平均活度因子为γ±，则FeCl3的活度α为：

A. B. C. D.

3. 在温度和浓度等外界条件都相同的条件下，KCl(1)和KOH(2)溶液中，K+的迁移数大小关系为：

A. t1 < t2 B. t1 = t2 C. t1 > t2 D. 无法比较

4. 在288.15 K 时，1mol NaOH 溶于4.559 mol 的水中，所形成溶液上方的蒸汽压p = 596.5 Pa, 在该温度下纯水的蒸汽压 p* = 1705Pa，则溶液中水的活度为:

A. 0.35 B. 0.82 C. 0.43 D. 0.22

5. HCl水溶液的电导率随浓度的变化关系为：

A. 随浓度增大而增大 B. 随浓度增大而减小

C. 没有明显变化 D. 随浓度增大，电导率先增大后减小

6. 下列被称为化学势的是：

A. B.

C. D.

7. 理想气体向真空自由膨胀过程中，系统的:

A. ΔU = 0 B. ΔA = 0 C. ΔS = 0 D. ΔG = 0

8. 已知292K时丙酸水溶液的表面张力与浓度的关系为：γ = 72 - 0.5c +0.2 c 2 (表面张力的单位:10-3 N·m-1，浓度单位：mol·dm-3)，如果发生Γ < 0的吸附,则其浓度为：

A. c =1.25 B. c >1.25 C. c <1.25 D. c =0.5

9. 在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为：

A. 100% B. 75% C. 25 % D. 20%

10. 电解时，在阴极首先发生反应的是：

A. 标准还原电极电势最大者 B. 考虑极化后，实际还原电极电势最大者 C. 标准还原电极电势最小者 D. 考虑极化后，实际还原电极电势最小者

11. 将一洁净毛细管插入水中，管内水面上升5cm，若将毛细管向下移动，只留3cm高出水面，则水在毛细管上端管口的行为是：

A. 水从毛细管上端溢出 B.上端水面呈凸形弯月面

C. 上端水面呈凹型弯月面 D.上端水面呈水平面

12. 在一定温度和压力下，反应H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(l)可通过（1）H2(g)在O2(g) 中燃烧完成，放出大量热；也可通过（2）氢氧可逆电池完成，做电功，热效应很小。两者焓变分别为 rHm(1)和 rHm(2)。如两反应的方程式和反应进度相同，则两反应的焓变关系为：

A. rHm(1) = rHm(2) B. rHm(1) > rHm(2)

C. rHm(1) < rHm(2) D. 无法确定

13. 下列麦克斯韦关系式正确的是：

A. B.

C. D.

14. 1 mol理想气体在等温T下向真空膨胀，压力从p1变至p2，吸热为Q，其熵变为：

A. ΔS = 0 B. ΔS = Rln(p2/p1)

C. ΔS = Q/T > 0 D. ΔS = Rln(p1/p2)

15. 在化学反应中催化剂的作用是： 　

   A. 改变反应达到平衡的时间 B. 改变反应的吉布斯自由能

   C. 改变热力学平衡常数　　 D. 实现热力学上不可能进行的反应

16. 298K时，NH4Cl，NaOH和NaCl的溶液的Λm∞分别为1.449×10-2, 2.478×10-2和1.265×10-2 S·m2·mol-1，则氨水的Λm∞（NH3·H2O）为：

A. 0.277×10-2 S·m2·mol-1 B. 2.721×10-2 S·m2·mol-1

C. 2.253×10-2 S·m2·mol-1 D. 1.721×10-2 S·m2·mol-1

17. 在温度为T时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势为μA*，并且在101kPa时凝固点为Tf*，当A中溶入少量与其不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个物理量分别为pA、μA和Tf，它们之间的关系为：

A. pA*A，μA* <μA，Tf* < Tf B. pA*>pA，μA* <μA，Tf* < Tf

C. pA*A，μA* <μA，Tf* > Tf D. pA*>pA，μA* >μA，Tf* > Tf

18. 已知标准还原电极电势， ，当电解含有Ag+和Pb2+的活度均为1的混合电解质溶液时，Pb2+开始还原时Ag+的剩余活度为：

A. 2.25×10-16 B. 1×10-7 C. 1×10-10 D. 无法判断

19. 298K时，气相反应A+B = 2C+D在恒定容器内进行，A和B的起始压力都为101 kPa，当反应平衡后，A和B的平衡分压均为33.67kPa，起始时容器中不含有C和D, 则该反应在298K时的Kc / mol·dm-3为：

A. 436 B. 8 C. 10.67 D. 16

20. 在下列几种水中，表面张力最小的是：

A. 雨水 B. 井水 C. 长江水 D. 海水

2、简答题（本大题共2小题，总计10分）

1.（5分）用所学的物理化学知识解释过热液体出现的原因。

2.（5分）简述液接电势产生的原因以及克服的方法。

三、读图题（本大题共2小题，总计10分）

MnO-SiO2相图如下图所示。

1. （6分）作w(SiO2) = 40%的系统（R）从1700oC冷却到1000oC的步冷（冷却）曲线示意图，并标明相应的相转变和自由度值。

2. （4分）900克w(SiO2) = 10%的系统（Z）系统从2000oC冷却到1400oC时，是否有固体物质析出？是何种物质？有多少克？此时熔融态中含有SiO2多少克？

四、计算题（本大题共7小题，总计50分）

1. （4分）298K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa，在0.10 kg的乙醚中溶入0.01 kg的非挥发性有机物，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，求该有机物的摩尔质量。(乙醚的摩尔质量为0.074 kg/mol)

2. （4分）一根半径为10-4 m的玻璃毛细管，垂直插入不互溶的苯和水的界面处，一端在水中，另一端在苯中，测得毛细管中水-苯弯月面上升0.04 m，计算此条件下水-苯界面张力γ水-苯。（已知此条件下水和苯的密度分别为1000和800 kg·m-3，苯-水-玻璃的接触角θ为96.5°）

3. （6分）环氧乙烷（C2H4O）热分解生成甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）反应的半衰期与环氧乙烷的初始浓度没有关系，377℃时，半衰期为363 min。求：

(1) 377℃时，环氧乙烷（C2H4O）分解掉99%需要的时间。

(2) 若环氧乙烷为1mol，在377℃经10h时，生成甲烷多少摩尔？

(3) 此反应在417℃时，半衰期为26.3min，求反应的活化能。

4. （8分）1.0 mol水在100oC，一个大气压下蒸发为水蒸气，计算该过程的ΔU、ΔS、ΔH 、ΔG.(已知水在此条件下的汽化焓为 2258 J g-1, 水蒸气可看作理想气体，液态水的体积可以忽略)

5. （12分）电池的电池电动势E=1.015-4.92 10-4(T-298)（V）。

(1) 写出该电池有1mol电子得失的电极及电池反应式。

(2) 计算在298K当电池有1mol电子的电量输出时，电池反应的和此过程的可逆热效应QR。

6.（6分）铜可能受到H2S(g)的腐蚀而发生如下反应：

H2S (g) + Cu (s) = CuS (s) + H2 (g)

今在298K、1个大气压下，将Cu 放在等体积的氢气和硫化氢气体组成的混合气体中，问铜是否能被腐蚀？

298K时的热力学数据见下表, 且该反应的 ΔCp,m = 0

7.（10分）298K和100kPa时，将2mol O2(g)经绝热可逆压缩至压力为600 kPa。求此过程的Q, W, U, H, S和 G。已知298K时，(O2,g) = 205.03 J·K-1。

五、实验题（本大题共2小题，总计40分）

1. （20分）已知苯甲酸的燃烧热值Qv，燃烧丝（Ni-Cr）的热值Q燃，欲测定蔗糖的燃烧热，简述实验原理。实验中所用的氧气钢瓶是什么颜色的，氧气钢瓶的总阀和减压阀向哪个方向是关闭。

2. （20分）现有铜电极和锌电极各一只，并有相关电解质溶液，预测定两电极组成电池的电动势，用什么方法测定原电池的电动势？写出组成原电池的电池符号，并简述该方法的基本原理。

参考书目

傅献彩、沈文霞、姚天扬、侯文华等编.《物理化学》.高等教育出版社,2005.第五版（上、下册）

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