态密度（Density of States，简称DOS）

在DOS结果图里可以查看是导体还是绝缘体还是半导体，请问怎么看。理论是什么？或者哪位老师可以告诉我这方面的知识可以通过学习什么获得。不胜感激。

查看是导体还是绝缘体还是半导体，最好还是用能带图

DOS的话看费米能级两侧的能量差

谢希德。复旦版的《固体能带论》一书中有，请参阅！另外到网上或者学校的数据库找找“第一性原理”方面的论文，里面通常会有一些计算分析。

下面有一篇可以下载的：

ZnO的第一性原理计算

hoffman的《固体与表面》对态密度的理解还是很有好处的。

下面这个是在版里找的，多看看吧：

如何分析第一原理的计算结果

      用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：

  1、电荷密度图（charge density）；

  2、能带结构（Energy Band Structure）；

  3、态密度（Density of States，简称DOS）。

   

     电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（def-ormation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析，对于s或者p轨道的形状分析我还没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的信息量较小。

      能带结构分析现在在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这个概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。首先当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带（也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带）是否相交，若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：

      1） 因为目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一个单胞里有几十个原子以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。

   

     2） 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp带（sp-like band）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。

   

    3） 如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而 言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state)，或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。

   

    4） 关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图：majority spin和minority spin。经典的说，分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的能带结构。注意它们在费米能级处的差异。如果费米能级与majority spin的能带图相交而处于minority spin的能隙中，则此体系具有明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属（half metal）。因为majority spin与费米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。

   

    5） 做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k的区间上，费米能级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为生长面。具体的分析应该结合试验结果给出。（如果我没记错的话，物理所薛其坤研究员曾经分析过$\beta$-Fe的(100)和(111)面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。）

   

     原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：

     1） 在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。  

     2） 从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。 

    3） 从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。

    4） 对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。

    5） 考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。

请教楼主：

1、我一直不明白DOS图中的非键的概念。这里的非键，到底是什么意思？DOS图中能不能看出来？如何看？

2、金属中除了金属键，电子都是以什么状态存在的？是非键吗？所谓的非键是不是就是我们过去所说的自由电子？还是说，金属键的电子就是自由电子呢？

金属中金属键占大部分啊，还是说非键占大部分？

3、离子键在DOS中能不能看出来？如何看？

4、我曾看到文献上说，费米能附近的非键是金属性的标志。这句话如何理解？

1.其实DOS是固体物理的概念，而非键（以及成键和反键等）是结构化学的概念，但是现在经常用在同一个体系说明不同的问题。先说一下非键，然后在把它跟BAND和DOS结合起来。

从结构化学的角度来说，分子轨道是由原子轨道线性组合而成。如果体系有n个原子轨道进行组合，就会产生n个分子轨道（即轨道数目守恒，其实从量子力学的角度，就是正交变换不会改变希尔伯特空间的维数）。这些分子轨道的能量，可以高于，近似等于，或是低于原子轨道的能量，它们分别对应于成键，非键，或是反键态。简单的说，非键轨道跟组成它的原子轨道能量差不多，如果有电子排在该轨道上，则对体系成键能量上没有太大帮助。

由于固体中的每个能带都是有许多原子轨道组合而成，简单的说，对于某一只能带，它的上半部对应化学上所谓的反键态，下半部分对应于成键态，而中部的区域对应于非键态。但是，由于能带是非常密集的，从而是连续（准连续的），对于某个具体的能级，往往很难说出具体是什么键态，如果这个能级不是对应于能带低，或是能带顶的话。而且，一般费米面附近的能带不仅仅由一种原子轨道扩展而成，而是不同种轨道杂化而成，要定量说明是比较难的。

2.关于金属，粗糙的说，金属中的电子是以电子气的情况出现，分布于整个金属所在的空间。正价离子实通过对“公共”电子气的吸引而聚集在一起。从化学上讲，金属键可以看做是一种共价键，只是没有饱和性和方向性。但是这种理解太粗糙。从固体物理的角度，金属中电子分布跟半导体，绝缘体（也就是电介质）类似，对基态都是按照能量最低排在能带上。只不过，金属的费米能级穿过电子所在的能带（也就是电子没有占满该能带），从而使得费米面附近的电子参与导电。所以，非键并不是我们说的自由电子，两者没有必然的联系。金属中的电子也不是完全的自由电子，其波函数还是受离子周期调制的布洛赫波，而非平面波。

3.离子键等不能在DOS中看，我发过专门的帖子。单纯的从DOS最多可以定性的看出杂化，但是不能看出杂化轨道中的电子究竟偏向哪个原子，因此不能看出离子键或是共价键的情况。最近我师弟问我一个很垃圾杂志上用DOS分析离子键或是共价键的文章，这个文章我看了一下，它的分析是错的。

4.根据我上面的说法，由于固体的“非键态”在DOS或是BAND的中部，当费米能级附近是非键态时，换句话说，就是表明费米能级穿越了能带的中部，说明电子没有占满，因此是金属晶体，是金属性的标识。这么理解有道理。

第一原理计算结果讨论（系列二）

讨论一：

电荷密度图（charge density)，变型电荷密图（def-ormation charge density）和差分电荷密度图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“变型”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“差分”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析，对于s或者p轨道的形状分析我还没有见过）。



问题：我对这三种电荷图理解的不透彻，通过这三种电荷密度图能判断出是共价键和离子键吗？如果能，怎样判断出来？最好能给出三种电荷图加以说明。



讨论二：

对于成键分析用的晶体轨道重叠布局图，如何分析？ 谁会MULLIKEN电荷布局图，请各位虫友帮忙讨论这个问题，最好给个图，分析一下。多谢。



讨论三：

TDOS,SDOS,SPDOS,LDOS,PDOS是从不同的侧面去描写体系的电子结构，反应的意义也不同，大家谁知道TDOS,SDOS,SPDOS,LDOS,PDOS的区别？最好贴个图，一起分析一下，共同学习。

希望得到版主和各位虫友的支持，会的在温习一下，不会的就当学点新知识，大家共同学习。

【讨论】关于用态密度来看体系成键的性质

这里，先摆出我的观点，就是态密度跟体系成键性质（也就是局域键是共价，离子，金属，或是混合键等等之类），并没有直接关系，但它可以从整体上（而非局域键）判断体系是金属，半导体或是绝缘体（这是能带论的根本观点之一）。



态密度的定义为（单位体积）单位能量上的状态数。简单的说，就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。举个简单的例子，比如常见的氢分子和CO2分子的态密度，很显然，在不考虑能级各种展宽因素影响的情况下，都是DELTA函数。那么，从这一堆DELTA函数，能看出来前者是共价键而后者是共价键和离子键的一种混合键吗？显然不能。（要注意的是，CO2中C-O有离子成分的，不是纯的共价键，虽然离子成分较少。）



对于固体，我们能从TDOS的带隙来判断体系的整体性质，比如是金属还是半导体等等。但是无法给出更细的信息。那么LDOS和PDOS呢？它们能给出什么信息。以LDOS为例，我们可以给出体系某个原子的LDOS。我认为LDOS只能给出该原子原子轨道成键后的杂化情况，但是说明不了与周围原子的价键性质，也就是不能直接说明是离子键还是共价键。其实这点很容易理解，比如，考虑A原子的S轨道和B原子的S轨道有杂化（为简单起见不考虑其他轨道的杂化情况），这说明S和S电子之间有转移，但是是由A的S到B的S，还是反过来？就不能仅仅的用LDOS来判断了，必须考虑A和B具体的电负性。不过，由LDOS的宽窄情况，可以看出来轨道的杂化程度，如果比较窄，则杂化不强烈（仍保持原子轨道DELTA函数的形式），如果比较宽，证明杂化比较强。其实能带中由孤立原子能级变为能带，就是杂化的过程，内层电子杂化不明显，能带较窄，而外层电子则相反。



好了，对于这个小问题，就说这么多。说的也不一定对，如果哪个虫友有其他看法，跟我的不一样，还请赐教。

基本上同意你的观点，只是一些概念上需要澄清：

1.DOS的概念是相对于固体而言的，小分子没有DOS这个概念，只有energy level. DOS用于说明轨道相互作用情况比较合适。

2.关于“杂化”，化学上有特殊含义，是同一原子的不同轨道再组合，老外叫它hybridization，而你这里实际应该是指mixing

3.要甄别是“共价键”还是“离子键”，用电荷密度来讲，可能更好一些。

4.化学键没有绝对的共价与离子，只是看哪种作用力更明显一些而已。

呵呵，对不起，你有的观点我不是很同意，简单说说我的看法，可以讨论一下。



1.分子也是有DOS的，不过DOS是一些DELTA函数而已。LS是做量子化学的，不知道用过没有用过（或者听没听说过）ADF软件，计算后可以直接把DOS画出来。

2.当然，原子轨道杂化（比如C的SP3杂化），是一个基本的定义。不过，现在就我看到的文献，对于不同原子的轨道叠加，也可以说是“杂化”（说成你所谓的mixing也行）。例如，有文献经常说某个分子的HOMO是由A原子的3P轨道和B原子的2S轨道杂化而成，等等。这么说，似乎也不会引起误解。

3.要鉴别离子键跟共价键用电荷密度来说是更合适，这点我同意，这也是众所周知的事实。不过，我这里只是说明单纯从DOS上看不出来共价键或是离子的性质。并没有讨论用什么物理量（比如电荷差分密度，电荷变形密度等等）来看键的性质更合适。

4.化学键没有绝对的共价键或是离子键，我同意。其实，不仅仅是分子，固体中的情况也一样。比如常见的离子晶体NACL，离子成分也不是100%的。

你说的的第三、第四个问题我并没有在这个帖子中展宽讨论。可能让你有所误解，对不起。

我觉的LS似乎微观图像不清楚。当然，这只是我的感觉，未必准确。也可能是我的微观图像不清楚。

“但是结合你的初始结构来看，ldos基本上还是比较准确的”，这句话有问题，首先，即使是结合LDOS看结果，也应该是结合优化过的构型，而不能是初始构型。更重要的是，即使忽略这个小的错误，这句话也不对。以最简单的氢分子为例，其成键和反键态波函数只是差一个正负号，都是两个原子的S轨道杂化而成。因此从LDOS上，两个态所显示的都是两个S的重叠，无非是所处能量位置不同。

因此，我即使把氢分子的结构（其实就是两点一线段）和LDOS给你，仅从这两个信息你也不能通过LDOS给出成键态和反键态的形状，自然不能给出键的方向。更不用说是多原子分子了。

另外，“临近原子的相对位置，是可以看出是什么样的结合键的”，我不知道你这里的键是从分子轨道理论过来的，还是从价键（VB）理论过来的。现在一般都是分析分子轨道理论的结果。对于分子轨道，例如HOMO，HOMO-1,HOMO-2,......都是一个整体，每个轨道都代表一个电子在是空间的分布，单独看他们在某几个原子间的分布，并判断是什么键，似乎不对

共价键在两个元素之间的局部区域电子密度会有较强的分布"，这句话定性上是对的，如果差分电荷密度或是变形电荷密度集中在某两个原子间，证明共价键比较强。



然而“你可以看到Ti和C之间区域电子密度较小，这是离子键的明显特征”，这句话的意思容易明白，但是，我觉得直接用原子的MULLIKEN电荷大小来说明离子性的强弱，可能更好一点。或许会有人说，MULLILKEN电荷并不准确。的确，从其本身的算法来看，是这样。但是，用来定性分析还是有意义的。特别是相对大小的比较。因为“Ti和C之间区域电子密度较小”，怎么个小法才能体现离子键？这很不容易说清楚。



最后，至于LDOS和PDOS的区别，前者侧重于具体原子的态密度，后者是整个晶胞的S,P,D的电子分布。其实，往往在使用LDOS中，我们也是把该原子的S,P,D电子分开的，确切的说是LPDOS更合适，呵呵。当然，DOS的种类有很多中,比如TDOS,SDOS,SPDOS,LDOS,PDOS等等，这些DOS反映了体系电子结构的不同侧面，表现了不完全相同的意义。



以上都是最基本的概念，只要你熟悉固体物理，我想理解起来应该没有什么问题。

量化从量子力学而来，从处理小分子开始，建立了一些描述问题的概念，电子分布的描述，引入能级概念，这时的能量分布只是一个个孤立的点；到了扩展体系或者较大的体系时，一些能级间隔逐渐变得很小，以至难以区分，出了个“带”，此时才有了DOS。虽然两者类似，但还是略有区别的，至于什么时候叫energy level，何时称DOS，见仁见智吧，个人认为还是有区别的。

至于“杂化”这个概念，无论从物理还是化学的角度讲，原谅我不能接受你的观点，杂化（hybridization）不仅仅是Pauling天才地玩出来的概念，它是有深刻的物理背景的，实际上它是量子力学一个假定（态叠加原理）的具体应用，这和“mixing"是两码事儿；其次，化学上是严格区别”杂化“与”mixing"(混合，化学上多称为轨道组合)，“杂化”在化学上是指同一原子不同轨道间的重新组合，而不能用来描述不同原子间轨道的混合（mixing），玩物理的老外们多用state mixing，进口之后，时而才被被玩儿成“杂化”。

很惭愧，我不用阿姆斯特丹的东西，虽然知道它不算太贵，但年计费很烦，虽然知道它的band可以计算固体，但还是喜欢维也纳，萝卜青菜，各有所爱吧。

谢谢你的讨论！呵呵，原子轨道原本多用STO表示，只是不便于积分，于是采用GTO展开，形成各色基组，所以，你这里的说法又存在问题了

采用基组原本就是拟合STO或原子轨道的，然后在此基础上，构造分子轨道，并不是直接拿GTO线性组合成MO。我想再次强调的是，LCAO只是构造分子轨道的方法之一，没有人也没有那个原理限制你必须用LCAO，只是它用起来比较简洁、方便、通用且易于程序化而已，如果愿意，大可以采用其它构造方式。

恕我直言和坚持。

1.DOS跟能级是有区别的。无论对于分子或是固体，都有能级（只不过固体的能级比较密集，是连续或是准连续，因而称之为带，或者说，能带是固体能级的一个形象的说法），其实两者都是体系（分子或是固体）薛定谔方程的解，从量子力学的角度来看，并无区别。我们其实也可以把固体中的某个能量叫做能级，比如常见的费米能级，并没有任何妨碍。而态密度是单位能量（单位体积）状态数的分布，对于体系的几何维度或是对称性等没有要求。在周期晶体，非周期固体，分子等等都可以应用。

2.的确，现在hybridization或是mixing用的的确比较烂。不过，量子力学的态叠加原理不仅仅可以用在同一个原子不同轨道的叠加。态叠加原理有着非常深刻的物理含义。换句话说，LS所谓的mixing也是态叠加原理的体现。不过，我觉得你的看法好像不是这样的。

3.我说的ADF指的就是ADF，而不是其中的BAND。ADF可以给出分子的DOS，而BAND可以给出固体的DOS。当然，BAND一般没人用。

的确，我不认为分别属于两个原子的轨道间的mixing是态叠加原理！

说得白话些，描述体系的不同状态波函数间的组合仍是描述体系状态的波函数，这是态叠加原理。描述不同原子的轨道之间的混合即成键是针对不同原子而言，从原子轨道这个层次讲，两个原子是不同体系，因此其轨道的mixing就不能算作态叠加原理，就像你不能把杂化轨道称为分子轨道一样，杂化轨道仍然是原子轨道，而此时的分子轨道不再是原子轨道。

嘻嘻，有点牛角尖了，见谅！

既然LS否认不同原子的轨道mixing是态叠加原理的体现。我想请教一下LS，那么在分子轨道理论中，是哪个量子力学基本原理（或者其推论）可以保证体系的分子轨道可以展开为不同原子轨道的线性组合？



我不是搞化学的，对结构化学或是量子化学不熟，不过一些问题可以讨论一下。

将原子轨道线性组合为分子轨道只是构造分子轨道的一种手段，不需要什么量子力学原理来支撑，完全可以不用原子轨道来构造分子轨道，只要你能造出一个描述分子体系电子运动状态的函数就可以，不是有些软件还采用数值轨道的吗.....

用GTO或是STO只是技术上的问题，从物理上说，STO符合实际的电子波函数，但是从计算上说，GTO更方便数值运算。



其实我上面说的很清楚了“分子轨道的展开不一定用原子轨道”，所以并没有一定用LCAO方法，希望你不要误解，呵呵。 把分子轨道展开，究竟用什么基组，看计算的方便而定。可以是有一定物理意义的原子轨道，当然，也可以是没有直接物理意义的GTO基组（通过拟合STO等等手段来表示）等等。甚至，只要你愿意，用平面波形式的基组也可以计算（比如用VASP计算超胞中的孤立分子）。但是无论你用什么基组通过线性叠加来表示分子轨道，其实背后都体现了态叠加原理。否则，从量子力学的角度，没有任何依据可以让你把分子轨道展开成某些函数的叠加形式。



换句话说，只要你把波函数展开，无论用什么基组，都是态叠加原理的体相，选取基组中的有限项来实际的拟合分子轨道。呵呵。

其实，所谓的GTO拟合STO，只是数值计算上的方便，或者说，是一种数学技术，因为不同GTO的乘积可以转换为一个GTO，从而方便数值计算。

或者说，把分子波函数展开为slater原子轨道的叠加，这一步才比较清楚的体现了态叠加原理的物理含义。而用GTO拟合STO，是一种数值计算方便的手段，是下一个层次事情，也就是实际操作。

个人意见，嘿嘿。

氢分子的波函数，无论是成键或是反键，都是氢原子的叠加。第一，这只是一个近似，是数学上无法严格求解H2分子的一种“退一步”的近似手段。

第二，我要说的是，从态叠加原理来看，我们不仅要注意H2分子轨道跟原来两个氢原子轨道的联系，而且还要时刻注意它们的区别。虽然对H2这个例子不明显，但是，对于其他一些情况这种差异还是很明显的。比如说，许多平面波（扩展态）可以叠加为一个束缚态。这说明叠加态是不同于原有各态的一个新态。而不仅仅是原有态的“机械”叠加。里面蕴含着丰富的物理思想。这一点，似乎很多做化学的人往往意识不到。

以分子为例，其实轨道杂化的方向与各个原子轨道前的系数，包括正负号有很大关系。但是LDOS只能给出定性的重叠。所以从LDOS上的杂化看出成键的方向，基本上是不可能的。

是的,真要严格讨论,一般要用OP,如COOP,COHP,但这些都涉及原子基组的问题了,平面波基组也就定性.

LDOS,PDOS都是定性说,一般就是为了文章里面有个图,多一段讨论而已

定性是不假，但是结合你的初始结构来看，ldos基本上还是比较准确的，不是么？虽然不能发在文章里，但是我在分析中好像一直和最后结论差不多。在哪些方向有杂化，临近原子的相对位置，是可以看出是什么样的结合键的，尤其如果你考虑到分解的复杂问题，你可以把你想看的原子们放到一个垂直或平行于与坐标轴的方向的。两位老大在考虑下

恩第一点我就是说根据结构，不是特指优化前的结构。

另外针对后面的问题，我知道我们的分歧大概出在哪了，应该因为我，的确在考虑ldos的时候我们是需要考虑band，但homo or homo-1 每一个band都不是所有的原子在提供电子，因此我们是可以根据部分band的ldos来分析键的构型。当然我对这部分的理解有限：），如果只有一个氢分子的话我想考虑所有bands应该可以看出来的吧？

1.比如自然展宽（起源于量子力学的时间-能量的不确定性关系），再比如电子能级跟振动转动能级的耦合。其实完全孤立的原子分子是不存在的，碰撞也可以展宽能级。当然，由于展宽原因不同可以是洛伦兹展宽，FANO展宽等等。

2.版上LDOS和PDOS讨论很多，不多说。

3.的确，杂化这个概念现在用的有些模糊，尤其是在物理中。例如P.W.Anderson处理非磁性金属母体中磁性杂质跟母体巡游电子的相互作用时提出了一个S-D杂化模型哈密顿量，有时又叫Anderson S-D混合哈密顿，其中就用到了“杂化”这个词。不太严格的说，我个人的理解是在物理上杂化往往意味着波函数的交叠（其实这跟化学上MO理论原子轨道线性叠加为分子轨道的情况差不多，分子轨道由若干原子轨道“叠加”而成，从而产生杂化）。不过我没有去扣这个字眼。当然，能带理论中如果说原子外层价电子波函数通过交叠而成为扩展的布洛赫波似乎更有物理味道。细节就不去管它了。

4.A和B只是一个例子，说明两个原子的轨道即使有杂化，如果从LDOS看只是出现定性（最多是半定量）的交叠，不能仅仅由DOS图的“交叠”确定电子的偏离哪个原子。

5.据我所知，COOP可以表明键是成键或是反键的。似乎不能直接用于体系的局域键是共价，离子性质的判断。所以我没有太多讨论COOP.

成键态反键态直接看能量就是了，那里那么麻烦。其实，人每天有很多事情可以做的。

学习了不少。

我是主要做化学反应方面的，所以对成健方面很感兴趣。所以在分析成键的时候想利用一些态密度。

我感觉所谓一个态就是一个分子轨道，而不同的原子在这个态上都可能会有贡献，比如说A的s轨道和B的d轨道在某个态上（或在态密度的同一个能量上）有重叠，则就会说明产生成键。这是我的想法，不知道是不是正确。

但是我还是在态密度上有些问题：上面说过共价键和离子键，不知道从态密度能否定性分析出来，因为态密度越尖，则电子的局域性越强，同时看两个原子在同一个态上的DOS图像，应该可以看得出电子大部分局与在哪里，如果局域性不强，可以说明是共价键了。

还有一种方法，不知道是否可行，就是看看同一个体系有何没有一个原子时，和他邻近原子的态密度的变化，应该可以看得出影响在哪里。比如看共轭效应，可以分析有金属原子和没有金属原子时和他相连原子的态密度变化，就可以分析是如何成键的了。

这些都是我的愚见，还是希望高人指点。

建议你读一下这篇文章：

J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (12), pp 3720–3721

J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (12), p 4551(Addition/Correction)

虽然文章不长，你一定会有不少收获的。

举个简单的例子吧：譬如有两个H原子，分别标记为H1和H2，描述H1、H2的原子轨道分别是psai1、psai2。那么，请问一下，psai1、psai2能分别独立描述氢分子中的电子态吗？

当然不行。不过，这问题能说明什么问题呢？

那么，psai1与psai2做个线性组合又是什么？态叠加吗？如果是，那么组合后得到的态与组合前的原子轨道描述的是相同的体系吗？

这个其实就是态叠加原理（也就是你所谓的mixing）。组合后的态用来描述新的体系。两个H原子形成H分子时，氢分子的轨道虽然是原来氢原子的线性组合，跟原来的原子轨道有关，但也有不同的地方（比如对称性不同，氢原子轨道是O4李群对称性，而氢分子轨道是D*h 线性群对称性），一个描述氢原子，一个描述氢分子，当然不同。因此，H2的波函数用来描述H2分子中电子的概率分布，是一个“新”的态。不同于原子的情况。

DOS态密度