目前，工业上生产丙酸主要有四种方法，即丙醛液相氧化法、雷泊(Reppe)高压一步合成法、轻油氧化法和低碳烃氧化法。

    轻油氧化法和低碳烃氧化法基本相同。此路线虽然原料来源广泛且价格便宜，但由于反应生成物中组分复杂，使得分离提纯部分必须采取特殊措施，如萃取、共沸蒸馏等，远比其它方法流程长、投资大，再加此路线是以生产醋酸为主副产丙酸，装置的开工率受制于醋酸市场的影响，因此该生产方法对于以主产品为丙酸的装置是不适宜的。

    雷泊一步合成法是以乙烯、一氧化碳和水为原料，在催化剂作用下反应，一步直接生成丙酸。该合成方法又分为高压法和低压法，但是由于低压法至今尚未实现工业化，只有德国巴斯夫(BASF)高压法用于工业生产。雷泊高压一步合成法工艺过程仅为反应、分离、产品精制三部分，工艺流程较短、原料消耗少、产品成本较低，这是该法的最大优势。但此法需高压高温，又有水存在，设备腐蚀严重，不仅设备制造和维修费高，而且操作相当困难，所以开工率较低，至今未能得以推广。

    丙醛在空气或其它氧化剂存在下很容易氧化成丙酸，因此丙醛液相氧化法生产丙酸反应条件温和、转化率和选择性都比较高、腐蚀性轻且不需高压设备，自美国联碳公司于1975年建成丙醛丙酸生产装置后，在世界各地迅速得到推广，已成为生产丙酸的主要方法。此路线又可细分为有无催化剂、使用氧气或空气进行氧化等几种情况。由于不用催化剂的各项指标与用催化剂的基本相同，但减少了催化剂配置和回收系统，更利于工业生产。至于使用氧气氧化还是使用空气氧化，虽然直接使用空气氧化无氧气供应问题，但与氧气相比，空气用量大大增加，除需要大功率空压机外，氧化塔和尾气冷凝吸收系统的设备都须增大，尾气中丙醛、丙酸损失量也相应增加。因此一般情况下，最好采用氧气氧化以减少气量和损失量。同时采用氧化塔顶通氮气，  自动检测控制尾气中氧含量在安全范围内，纯氧氧化是安全的。因此，丙酸生产以采用丙醛无催化剂液相纯氧氧化的工艺技术路线较先进。我国由原化工部北京化工研究院和原化工部第六设计院共同开发的丙酸工艺技术路线即为此工艺技术路线，国内开发技术单位产品消耗指标已基本达到美国联碳公司的消耗指标，已基本达到当前世界的先进水平。

    丙醛液相氧化反应生成丙酸的主反应式为：

    CH3CH2CHO+1／2O2→CH3CH2COOH

  其工艺过程可分为氧化、精制、和丙醛回收三部分，现分别简述如下。

    (1)氧化

    由丙醛生产单元送来的丙醛连续的进入氧化塔与氧气进行液相氧化反应，反应热由列管壳程的循环冷却水移出，塔顶通入氮气，以控制尾气中含氧量在安全范围内。反应后的氧化液中含有少量过酸，经过酸破坏器加热使其分解，过酸破坏后的氧化液送到精制系统。

    (2)精制

    在精制系统，经过酸破坏后的氧化液，首先进入轻组分塔将低沸物从塔顶蒸出，冷凝后凝液大部分回流，小部分送丙醛回收塔，塔底粗丙酸送到丙酸精馏塔，塔顶得丙酸成品，塔釜液排入高沸物贮槽，定期送出统一回收处理。

    (3)丙醛回收

从轻组分塔顶来的轻组分中含有丙醛，将其送入丙醛回收塔，从塔顶得到回收丙醛，返回氧化塔继续使用，塔釜残液同样定期送出统一回收处理。

摘自<精细化工原料及中间体>



催化干气稀乙烯制丙醛及丙醛市场前景

王彦伟 刘晓欣 徐舒言

（中国石化石家庄炼油化工股份有限公司，050032）

    根据丙醛国内外生产和市场情况，从技术和经济两个方面探讨了利用炼厂副产干气生产丙醛的可行性，认为利用炼厂副产干气生产丙醛在技术上是可靠的，在经济上是可行的。建议有关炼厂可以建立规模为20 kt/a和采用国产技术的丙醛装置。

    关键词：催化裂化干气 丙醛 生产 市场

    催化裂化干气中含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组分，其中，乙烯的质量分数为12%～19%。对于无乙烯装置的纯炼油企业如何利用其中的乙烯，以生产高附加值的产品一直是炼油企业中的科技人员和管理人员所关注的课题。中国科学院大连化物所开发的催化裂化干气直接制乙苯技术（工业化装置在抚顺石化公司）、北京大学等开发的催化裂化干气稀乙烯提纯制环氧乙烷技术（工业化装置在济南炼油厂）等都是成功的案例，本文拟就催化裂化干气稀乙烯制丙醛的可行性进行分析。

    丙醛是一种重要的有机合成原料，外观为无色透明易燃液体，有窒息性气味，分子式C3H60，熔点－81 ℃，沸点49 ℃，相对密度0.870 1，折光率1.363 6，闪点－9 ℃，大鼠口服LD50为1.4 g/kg，溶于水，可与醇和醚混溶。主要用于生产丙酸、丙醇、三羟基甲基乙烷等中间体，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、医药、香料、农业、食品、轻纺、饲料等行业。

1 丙醛的主要用途

    以环烷酸钴、环烷酸锰、醋酸铜、铬酸铜等为催化剂，在温度6O ℃左右，丙醛进行常压氧化反应生成丙酸，丙酸是一种重要的精细化学品，也是生产其他精细化学品的重要中间体，用途十分广泛。丙酸及其盐类用于防止谷物结块、粮食保鲜、饲料防腐等效果十分显著。用丙酸可制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、α-氯丙酸、2，2-二氨基丙酸和α-溴丙酸等。丙酸酐可制得抗癌药丙酸羟甲雄酮、抗生素丙酸角沙霉素、无味红霉素、睾丸丙酸酯等，可用作香料酯化剂、硫化反应和硝化反应的脱水剂，用于醇酸树脂和染料；由丙酰氯可制得利胆醇、苯乙醇、甲妥因等；α-氯丙酸可用作合成除草剂的中间体，也可用作有机合成原料。丙酸和乙苯基汞反应生成的丙酸苯基汞是一种良好的涂料杀菌剂。甘油三丙酸是香烟过滤嘴的增塑剂。丙酸铵能降低粘度，可用作照相技术中卤化银胶乳的湿润剂。丙酸锌和丙酸铬可用作生产对苯二甲酸酯的聚酯类用催化剂。在香料工业上，丙酸可用于制取香料丙酸异戊酯、芳樟酯、丙酸香叶酯、丙酸乙酯、丙酸苄酯等；由丙酸、醋酸和纤维素反应可生产用作薄膜、牙刷柄、毛刷柄和眼镜框的醋酸丙酸纤维素；含丙酸钙15％的散剂、含丙酸钙12.3％的软膏或溶液，可治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病，亦可用作医药中间体。此外，丙酸还可用于制备维生素B6、用作电镀助剂、乳化剂、硝酸纤维素溶剂等。

    以丙醛和多聚甲醛为原料，在碱性条件下加热制得的1，1，1-三羟甲基乙烷，可用来制造清漆、醇酸树脂、氨基醇酸烘漆以及聚酯树脂、合成干性油等。丙醛和甲醛反应得二羟甲基丙醛，再用双氧水氧化可制得二羟甲基丙酸，它主要用作聚氨酯乳液的优良稳定剂，加入后乳液储存期可由不到半年延长至1年以上。

    由丙醛经加氢制得的丙醇，在医药工业中可用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙谷胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等。由丙醇合成的酯可用作食品添加剂、增塑剂、香料等。由丙醇衍生的胺类化合物可用于生产农药安磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐灵等。丙醇还用于生产醋酸丙酯、乙二醇醚和直接作为溶剂，用于生产正丙胺等。

    丙醛经缩合得到的2-甲基2-戊烯醛是一种重要的有机合成中间体，在有机合成中应用广泛。此外，丙醛还广泛用于生产脂肪烃的单体、多氧化物、胺类等，用作塑料、橡胶加工助剂、染料添加剂、聚合物链传递剂及乳液稳定剂等。

2 丙醛生产工艺路线

    丙醛自20世纪50年代实现工业化生产以来，研制开发出许多种制备方法。目前生产方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、烯醛加氢法和副产法。

2.1 羰基合成或乙烯氢甲酰化法

    该法是以乙烯、一氧化碳、氢气为原料，以钴和铑膦络合物为催化剂，反应温度100 ℃，压力为1.27～1.47 MPa条件下反应生成丙醛，收率可达到94％。自1975年美国联合碳化物公司采用该法建成第一个年产45 kt丙醛的大型生产装置后，羰基合成法已逐渐成为生产丙醛的主要方法和发展方向。该法的主要特点是产品纯度高，无异构体产生，分离简便。目前国外大部分厂家采用此法进行生产。它又可分为以Co为催化剂的高压羰基合成法和以铑膦（Rh-P）为催化剂的低压羰基合成法。与高压法相比，乙烯转化率达97%，丙醛收率95%，加氢产物乙烷达3%，催化剂活性高、选择性好，反应条件温和，生产过程中不产生腐蚀性介质，原料及公用工程消耗低，设备投资费用少，该项技术成熟。尽管国外把以乙烷为原料生产丙醛研究作为科研方向，但相信在未来一定时间内，乙烯低压羰基合成法工艺技术或已改进的乙烯低压羰基合成法工艺技术仍然是市场的主角。

2.2 其他生产方法

    其他的生产方法包括采用丙醇、重铬酸钾、稀硫酸的丙醇氧化法，以铬钒为催化剂的环氧丙烷异构化法，丙烯醛加氢法和丙烯氧化制丙酮副产丙醛法等。因规模较小，收率低，成本高，有淘汰危险。

3 丙醛的生产及消费结构

3.1 国外丙醛的生产能力及消费结构

    目前，世界丙醛的总生产能力约为250 kt／a，总消费量约为200 kt／a，年均增长率为2.5％，其中美国约为180 kt／a，年均增长率为2.6％，西欧为18 kt／a，年均增长率为1.8％，日本约为1 kt／a，消费量变化很小。国外丙醛主要生产厂家情况见表1。

表1 国外丙醛的生产情况

    美国是世界上最大的丙醛生产和消费国，其生产能力为222.4 kt／a，消费量约为183 kt／a，占世界丙醛消费总量的90％以上，年均增长率为2.6％。美国的丙醛主要用于生产丙醇和丙酸。其中用于丙醇的比例为65.6％～68.6％，用于丙酸的比例为27.1％～30.3％，用于三羟甲基乙烷的比例为2.5％～2.6％，其他为1.6％～1.9％。美国丙酸主要用作饲料防腐剂，饲料包括干草、青饲料和谷物。在食品方面，主要用于烘烤食品和干酪。丙酸在除草剂、醋酸丙酸纤维素和药物合成中用作中间体，用作烷基丙酸酯的溶剂。少量丙酸酯用作调味品和香料。保存饲料和粮食用占45%，制丙酸钙和丙酸钠用占21%，除草剂用占19%，醋酸丙酸纤维素（CAP：Cellulose Acetate Propionate）用占11%，其他用途占4%。

    在西欧，丙醛主要生产公司是德国BASF公司，产量为13 kt左右，产品主要用于生产丙醇，其他用于生产LDPE改性剂等。西欧的丙酸不是由丙醛生产的，因此西欧丙醛的消费量不大。预计今后几年西欧丙醛的消费量将以年均2％～3％的速度增长。日本丙醛主要用来生产三羟甲基乙烷，少量用来生产丙酸酯。

3.2 国内丙醛生产及消费结构

    我国丙醛生产基本上属于空白，进口也很少，由于丙醛常温下易氧化，必须在低温保护下贮存，故只能进口下游产品（如丙酸、丙醇等）。一些必须以丙醛为原料的企业，只得自建小装置生产丙醛备用，如江苏太仓苗苗香料厂年产丙醛约150 t，重庆西南第二制药厂生产能力约80 t/a。尽管如此我国自1994年以来，每年进口量都在20 kt以上。近几年我国丙醛下游产品丙酸等进口情况见表2。而目前我国丙酸仅有抚顺化工三厂、上海试剂一厂、重庆化学试剂厂、黑龙江肇东化工厂、山东东营恳利化肥厂和湖北全昌公司等少数厂家生产，总产量每年仅几百吨，由于原料供应紧张、设备腐蚀严重相继停产，远远不能满足实际生产的需求。

表2 近几年我国丙醛下游产品进口情况

4 项目可行性

4.1 原料优势

    对于如石家庄炼厂这种纯炼油无乙烯装置的炼厂，乙烯原料可采用催化干气中稀乙烯。石炼催化干气的典型组成为（体积百分比）：氢气55.31%，一氧化碳0.25%，乙烯含量8.9%。

    而合成气可采用焦化干气进制氢车间中变器前转化气，将氢气与一氧化碳分离，再经PSA吸附，分别得到氢气和一氧化碳，再将其按1﹕1的比例混合，从而得到合成气。

    或者单独上合成气制备装置，利用重油或天然气转化制合成气。该装置的投资为1.189 3亿元，装置规模为：2 200 m3/h（标准）。

4.2 市场优势

    从表2近几年我国丙醛下游产品进口情况可以看出，我国对丙醛下游产品丙酸、丙醇等系列产品需求呈逐年递增趋势，有市场需求。

    这是因为（1）我国的饲料加工业取得了长足的发展。1993年我国饲料产量已跃居世界第2位，仅次于美国。1995年混配饲料产量达42 Mt，消耗丙酸4 l50 t;2000年混配饲料产量100 Mt，仅此一项就需丙酸9 880 t；预计到2002年此项对丙酸的年需求量将达到12.2 kt。（2）我国谷物和油料作物每年总有一部分发生霉变，解决办法是加入防腐剂，丙酸是比较好的选择，国外已普遍使用，预计这方面的丙酸需求量将达数千吨。（3）目前广泛用于食品防腐的三大品种为苯甲酸、山梨酸、丙酸及其盐类，苯甲酸是使用时间最长且最广泛的食品防腐剂，近年来人们对其毒性有了一定的认识，不少国家已明令限制或减少其使用量，而逐渐以山梨酸、丙酸及其盐类代替；由于丙酸的防真菌、霉菌效果在pH＝6.0时优于苯甲酸，价格低于山梨酸，因而是理想的食品防腐剂；因此，丙酸作为食品防腐剂在我国具有巨大的潜在市场。（4）在农药行业中，丙酸用于生产丙酰氯，以丙酰氯为原料可生产除草剂敌稗、甲霜灵、敌草胺等。除草剂是目前我国农药行业的发展重点，因而丙酸用于生产除草剂有较大的潜在市场，2000年此项对丙酸的需求量已达3 kt；预计到2002年此项对丙酸的年需求量将达到4 kt。（5）在医药工业中，丙酸的主要衍生物为维生素B6、萘普生、脑脉宁等。目前我国维生素B6生产能力已达到2.6 kt/a左右，每年都有一定量的出口，在国际市场占有一定的份额。预计到2002年维生素B6、萘普生对丙酸的需求量将达到3 kt。（6）丙酸盐是丙酸的重要衍生物。随着饲料工业和食品工业的发展，丙酸盐的用量正逐年增加，2000年该项消费丙酸约10 kt。预计2002年各个应用领域对丙酸的需求量将达到25 kt。

    另外，我国丙醛下游产品丙醇的进口量也逐年上升，1994年进口量为3 kt，l996年为4.6 kt，1997年为5.5 kt，2000年为13.2 kt，2001年为11.3 kt，预计2005年丙醇需求量在12～14 kt。

    因此，大力开发丙醛生产，对提高丙醛生产能力，缓解丙醛下游产品供求矛盾以及加快正丙醇产品的开发意义重大。

4.3 技术优势

    目前国内成型稀乙烯提纯技术工业装置包括北京大学和济南炼油厂合作开发的乙烯回收工业实验装置、四川大学拓新公司与乌石化合作开发的乙烯回收中试装置及西南化工研究院和上海石化公司合作乙烯回收项目(催化干气PSA回收乙烯的研究开发项目已通过鉴定)等。由于某些原因其他装置未有开工资料报道，只有济南炼油厂于1998年开工，目前处于停工状态。

    北京大学和济南炼油厂合作开发的乙烯提纯技术特点为:吸附剂PU-2具有很高吸附容量,对催化裂化干气中乙烯有较强选择性;乙烯回收率达质量分数85%,产品乙烯纯度高，达体积分数99.5%以上；具有可观经济效益,设计负荷的年利润824万元,投资收益率21.6%,能符合丙醛对原料的要求。另经最新专利查询，广州能源研究所有一个从催化裂化干气中分离回收乙烯的方法及其装置的专利，公告号：1301684，其特点是使ＦＣＣ干气与水进行水合反应，生成含乙烯组分的水合物，再将含有乙烯组分水合物的溶液在减压或（和）加热状态下逐级分馏，释放出水合物溶液中的乙烯成分使其与水合物中的其他组分相分离，并将所释放的乙烯回收。据称不仅能分离ＦＣＣ干气中的乙烯，而且能分离得到Ｃ3以上烃类、乙烷、富氢气体等，回收率高，利用全面。

    合成气制备技术，国内的化肥厂一般引进的是"德士古技术"，采用重油发生合成气；也可利用天然气合成气的方案，引进国外技术，采用高温蒸气转化工艺。对石家庄炼厂而言，可从中变器前的转化气中提纯一氧化碳和氢气，需要的设备是一组冷箱分离设备或采用北京大学的技术，将一氧化碳和氢气分开，然后利用制氢的后部PSA单元将氢气提纯，再上一套PSA吸附一氧化碳，达到同时制氢和一氧化碳的目的。

4.4 装置规模及投资效益分析

    世界上丙醛的生产规模一般在20 kt/a以上，如规模太小，则能耗和成本就会升高，经济效益降低。

    石家庄炼油厂两套催化最大处理量1 900 kt/a，可产干气76 kt（4%）。理论上年产乙烯10.4 kt，目前生产情况可产乙烯6 kt，受乙烯量的限制，丙醛装置最大规模只能是20 kt/a。

    利用焦化干气（包括重整干气）制合成气装置，若将转化炉进行改造，能够满足20 kt/a丙醛装置的需求。

20 kt/a丙醛及配套装置总投资为1.45亿元，年利润0.26亿元，投资收益率为17%。

4.5 风险性

    该项目在我国还没有工业装置,它的建成将填补国内空白,但同时也会承担风险。

    北大乙烯提纯技术虽有中试装置，但乙烯的回收率低，66.2%；装置能耗高：8 555.68×104 kJ/t乙烯，达不到设计指标，风险较大。合成气制备方面，国内一些公司在制合成气、低压羰基合成方面有设计和工程经验，石家庄炼油厂已有燃料气转化装置，所差的只是一氧化碳和氢气的分离和提纯问题，国内也有工业化装置，其风险相对较小。对于丙醛生产流程，我国1985年北京化工研究院、吉林化学工业公司研究院、化学工业部第六设计院经过联合攻关，就完成了丙醛系列产品的基础研究、过程研究和工程研究，1985年底通过了化学工业部组织的技术鉴定，认为此技术达到或接近世界先进水平。它采用乙烯和合成气（CO与H2体积比为1﹕1）为原料，采用低压羰基合成技术，用铑膦络合物为催化剂，在85～110 ℃、137～160 N／cm2下合成丙醛，乙烯转化率及丙醛选择性达到97％以上，投资比较省，可考虑采用国内技术，但由于无工业实验装置，也会有一定风险性。

    市场方面，美国2000年在生产各种除草剂中用作中间体的丙醛下游产品丙酸比1993年高峰时期的19.52 kt有下降，在2000－2004年，丙酸在除草剂方面的消费会继续缓慢下降，适应环保方面的规定，对CAP的需求估计也会继续逐步下降，主要是受其他塑料竞争的影响。所以下游产品的替代品的竞争也会对市场带来一定风险性。

5 结论和建议

    从国内外研究开发的情况可以清楚的看出，催化裂化干气稀乙烯提纯，乙烯低压羰基合成制丙醛及其系列产品项目在技术上是可行的，充分利用炼厂副产干气，产生的经济效益也是较好的。

20 kt/a丙醛的生产可填补国内空白，满足市场需求。该项目的实施对于石化企业副产干气利用具有推广意义，也可以为以丙醛下游精细化工产品为原料的其他行业提供稳定的资源。

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Market Prospects of Propionaldehyde and Its Production from FCC Dry Gas

(Thin Ethylene)

Wang Yanwei Liu Xiaoxin Xu Shuyan

(SINOPEC Shijiazhuang Refining & Chemical Co., Ltd., 050032)

Based on the production and market situation of propionaldehyde at home and abroad, this paper discusses, from both technical and economic angles, the feasibility of producing propionaldehyde from refinery by-product-dry gas. It is pointed out that the production of propionaldehyde from dry gas is reliable in technology and feasible in economy. This paper suggests that relevant refineries could construct such propionaldehyde plants with capability of about 20kt/a using native technology

Keywords: FCC dry gas, propionaldehyde, production, market

丙醛