实验一、低分子量聚丙烯酸钠的合成、表征与阻垢性能评价

聚丙烯酸钠 (PAANa)是一类高分子电解质，是一种新型功能高分子材料，用途广泛，可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。 PAANa的用途与其分子量有很大关系，一般来说 ，低分子量 (500～5000 )产品主要用作颜料分散剂、水处理剂等；中等分子量 (10 4～ 10 6 )主要用作增稠剂、粘度稳定剂、保水剂等；高分子量主要用作絮凝剂、增稠剂等。

在造纸工业，随着高浓度涂布机的引进和铜版纸生产的发展，对分散剂的需求越来越大。低分子量 PAANa作为造纸工业的有机分散剂 ，能提高颜料的细度、分散体系的稳定性，提高纸张的柔软性、强度、光泽、白度、保水性等，且具有可溶于水、不易水解、不易燃、无毒、无腐蚀性特点，因此低分子量 PAANa在造纸工业越来越受到重视。

一、低分子量聚丙烯酸钠的合成

1.1 实验目的

（1）了解聚丙烯酸钠水处理剂的合成原理和应用；

（2）掌握丙烯酸聚合反应的基本操作；

（3）掌握聚丙烯酸分子量测定的基本原理和基本操作；

（4）掌握阻垢剂和分散剂的评价原理和方法。

1.2 实验原理

　　PAANa的合成路线主要有先聚合再中和、先中和再聚合等几种。本实验采用先中和再聚合的路线。其反应式如下所示：

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1.3　试剂和仪器

试剂：丙烯酸 ，CP；过硫酸铵 ，AR；氢氧化钠 ，CP；丙醇 ，CP；去离子水。

仪器：四口烧瓶；滴液漏斗；球形冷凝管；电热套；调压器；水循环真空泵；布氏漏斗；真空烘箱；乌氏粘度计 (0 . 6mm)；恒温水浴；干燥箱等。

1.4　实验方法

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的 250 ml四口烧瓶中，加入20ml去离子水和100ml链转移剂丙醇，在不断搅拌下加热至 80-82℃左右，开始滴加由1.8g引发剂过硫酸铵、10ml水和29g单体丙烯酸配成的溶液（首先将引发剂溶解于水中，再加丙烯酸），并在 2～3h内将单体和引发剂滴加完毕，之后保温反应2 h。改成蒸馏装置，加热蒸出链转移剂丙醇冷却至 40～50℃时（取样5ml待测定分子量），然后逐渐滴加30 %的氢氧化钠溶液（约42g）中和至pH=7～8，得到淡黄色透明粘稠的 PAANa溶液。

将该溶液滴加至丙酮中，再过滤，真空干燥可得到聚丙烯酸钠的固体粉末。

二、低分子量聚丙烯酸钠的表征

2.1　分子量测试

用端基法测定聚丙烯酸的分子量，丙烯酸聚合物的酸性比单体要弱，当其只溶解于水中不易被精确滴定，但是如果溶解于0.01-1mol/L的中性电介质中时，滴定终点是清楚的，滴定是准确的，进而可求出相应聚丙烯酸钠的分子量。具体方法为 ：在聚合反应结束蒸出链转移剂后而未进行中和前取样 ，称取 0.2 g(精确至0.0001g)样品 ，放入100ml烧杯中 ，加入50ml 1 mol/ L的 NaCl溶液，用0.2 N的 Na OH标准溶液滴定 ，测定其pH值，用消耗的 Na OH标准溶液毫升数对 p H值作图，曲线的拐点即为滴定的终点。找出终点所消耗的碱量，按下式计算聚丙烯酸的分子量：

M=2 / [(1 / 72 ) -(V·N/ W×1000 ) ]

式中： M聚丙烯酸的分子量 ；

V滴定终点消耗的 Na OH标准溶液体积， m L ；

N Na OH标准溶液的摩尔浓度mol/L ；

W 试样重量， g；

2聚丙烯酸一个分子链两端各有一个内酯；

1 / 72 1 g样品中所含有的羧基克当量的理论值。

2.2　特性粘度测试

采用乌氏粘度计，以 2 mol/ L Na OH为溶剂，将聚丙烯酸钠配制成 0 . 2 %的溶液，在 (30± 0 . 5)℃下分别测定溶剂和溶液流出时间，按下式分别求出 [η]和 Mv：

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[η]=3 . 3 8× 1 0 - 3Mv0.43

式中： [η]特性粘度， d L / g； t0 溶剂流出时间， s；

t溶液流出时间， s； C溶液浓度， g/ d L ；

MV 粘均分子量。

2.3　固含量测试

称取一定量产品 ，置于 80～1 2 0℃干燥箱内， 待干燥恒重后，记录其重量，并按下式计算固含量：

固含量 = (干燥恒重后重量/取样重量 )× 1 0 0%

三、低分子量聚丙烯酸钠的阻垢性能评价

3.1 实验目的与要求

（1）了解阻垢性能测定的原理和应用；

（2）掌握碳酸钙沉积法、鼓泡法等测定阻垢性能的技术。

3.2 碳酸钙沉积法

3.2.1 方法提要

以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液。在加热条件下，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙。达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。钙离子浓度愈大．则该水处理剂的阻垢性能愈好。

3.2.2 试剂和材料

氢氧化钾溶液：200g／L；硼砂缓冲溶液： pH≈9，称取3.80g十水四硼酸钠(Na2B4O7O·10H20)溶于水，并稀释到1L；钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂: 称取1g钙黄绿素，0.35g百里酚酞，置于破璃研钵中，加入100g经120℃烘干后的氯化钾研细混匀，贮于棕色磨口瓶中；溴甲酚绿—甲基红指示液: 3体积1.00g/L溴甲酚绿乙醇溶液与1体积2.00g/L甲基红乙醇溶液混合；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液： 0.01mol/L（具体标定见附录1）；盐酸标准滴定溶液： 0.1 mol/L（具体标定见附录2）；碳酸氢钠标准溶液： 18.3mg/mL HCO3—（具体标定见附录3）；氯化钙标准溶液： 6.0mg/mLCa2+（具体标定见附录4）；水处理剂试样溶液：5000mg/L，称取2.5g 水处理药剂，溶于500mL容量瓶中，即可得到5000mg/L的水处理溶液。

3.2.3 仪器和设备

恒温水浴：温度可控制在(80土1)oC；锥形瓶：250mL。

3.2.4 分析步骤

(1) 试液的制备

在250mL容量瓶中加入125mL水，用滴定管加入10mL的氯化钙标准溶液，使钙高子的量为60mg。用移液管加人2.5mL水处理剂试样溶液，摇匀。然后加入10mL硼砂缓冲溶液，摇匀。用滴定管缓慢加入10mL的碳酸氢钠标准溶液(边加边摇动)，使碳酸氢根离子的量为183mg，用水稀释至刻度，摇匀。

(2) 空白试液的制备

在另一250mL容量瓶中，除不加水处理剂试样溶液外，按“试液的制备”步骤操作。

(3) 分析步骤

将试液和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中，两锥形瓶浸入(80±1)℃的恒温水浴中（试液的液面不得高于水浴的液面），恒温放置5h。冷却室温后用中速定量滤纸干过滤。各移取25.00mL滤液分别置于250mL锥形瓶中，加水至约80mL，加5mL氢氧化钾溶液和约0.1g钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂。用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。并按分别计算试液和空白试液钙离子的浓度(mg／mL)。

3.2.5 分析结果的表述

以百分率表示的水处理剂的相对阻垢性能(η)按下式计算：

η = (C1ca2+ - C2ca2+)/ (0.240 - C2ca2+) (3-1)

式中 C1ca2+ —— 加入水处理剂的试液试验后的钙离子（Ca2+）浓度，mg／mL；

C2ca2+ —— 未加水处理剂的空白试液试验后的钙离子（Ca2+）浓度，mg／mL；

0.240 —— 试验前配制好的试液中钙离子（Ca2+）浓度，mg／mL。

3.2.6 允许差

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于5％。

3.3 鼓泡法

3.3.1 方法提要

冷却水中的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解，生成难溶的碳酸钙垢而引起的。其反应式可以表示为：

Ca2+ + 2 HCO3- ——→ CaCO3↓+ CO2 + H2O （3-2）

本方法以含有Ca(HCO3)：的配制水和水处理药剂制备成试液(模拟冷却水)。为了模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，本方法在升高了的温度下，向试液中鼓入一定流量的空气，以带走其中的二氧化碳，使反应式的平衡向右侧移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡pH。然后测定试液中钙离子的稳定浓度。钙离子的稳定浓度愈大，则该水处理药剂的阻垢性能愈好。

3.3.2 试剂和材料：同碳酸钙沉积法。

3.3.3 仪器和设备: 试验装置(图1)，滴定管(酸式)：10mL、50mL。

图2实验装置

1一鼓气装置；2一气体转子流量计；3一控温仪；4一恒温水浴；5一电加热器；

6一测温探头；7一玻墒冷凝管；8一长颈烧瓶；9一温度计；10一搅拌器，11—鼓泡头

3.3.4 水处理剂试样溶液：5000mg/L（同碳酸钙沉积法）。

3.3.5 测定步骤

(1) 试液制备

用滴定管加入碳酸氢钠溶液40mL于500mL容量瓶中。移入3.0mL水处理剂样品溶液，加250mL水，摇匀。用滴定管缓慢加入氯化钙溶液40mL，用水稀释至刻度，摇匀，即制备成1L含有15.0mg水处理药剂、240mg(6.00mmol)钙离子(Ca2+)和732mg (12.0mmol)碳酸氢根离子(HCO3—)的试液。

(2) 阻垢性能测定

量取约450mL试液于500mL三颈烧瓶中。将此烧瓶浸入(60±0.2) oC的恒温水浴中，按实验装置安装，同时，以80L/h的流量鼓入空气。经5h后，停止鼓入空气，取出三颈烧瓶，放至室温，此溶液即为钙离子稳定浓度溶液。移取25.00mL此溶液于250mL锥形瓶中，加约80mL水。按标定氯化钙溶液的方法，记下所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积V3。

3.3.6 分析结果的表述

水处理剂的阻垢性能以钙离子稳定浓度CCa2+(mg/L)表示，按下式计算:

CCa2+ = V3·CEDTA×40.08×1000/25.00 = 1603×V3·CEDTA （3-3）

式中 V3 —— 测定钙离子稳定浓度时所消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

CEDTA —— EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；

25.00 —— 移取钙离子稳定浓度溶液的体积，mL；

40.08 ——与1.00mLEDTA标准滴定溶液[CEDTA＝1.000mol/L]相当的以毫克表示的

钙离子的质量。

所得结果应表示至二位小数。

3.4 附录

3.4.1 0.01mol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液的配制及标定。

称取分析纯EDTA（乙二胺四乙酸二钠）3.7g于250mL烧杯中，加水约150mL和两小片氢氧化钠（片状），微热溶解后，转移至试剂瓶中，用水稀释至1000mL，摇匀。此溶液的浓度约为0.015mol/L。

准确称取于110℃干燥至恒重的高纯碳酸钙0.6g（准确至0.2mg），置于250mL烧杯中，加水100mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入1+1盐酸溶液100mL，加热煮沸至不再冒小气泡，冷至室温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取上述溶液25.00mL于400mL烧杯中，加水约150mL，在搅拌下加入10mL20%氢氧化钾溶液，使其pH＞12，加约10mg钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，溶液呈现绿色荧光，立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。

EDTA溶液的浓度按下式计算：

CEDTA = m×1000/（100.08×V×10） （3-4）

式中 m —-- 碳酸钙的质量，g;

V ---- 滴定消耗的EDTA溶液的体积，mL;

100.08 ---- 碳酸钙的摩尔质量，g/mol。

3.4.2 0.1 mol/L盐酸标准溶液的配制及标定

取9mL市售含HCl为37%、密度为1.19g/mL 的分析纯盐酸溶液，用蒸馏水稀释至1000mL。此溶液的浓度约为0.1mol/L。

准确称取于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠0.15g（准确至0.2mg），置于250mL锥形瓶中，加水约50mL，使之全部溶解。加1～2滴0.1%甲基橙指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液滴定至由黄色变为橙色，剧烈振荡片刻，当橙色不变时，读取盐酸溶液消耗的体积。盐酸溶液的浓度为：

CHCl = m ×1000/（V×53.00） mol/L （3-5）

式中 m —-- 碳酸钠的质量，g;

V ---- 滴定消耗的盐酸体积，mL;

53.00 ---- 1/2碳酸钠的摩尔质量，g/mol。

3.4.3 含18.3mg/mLHCO3—碳酸氢钠标准溶液的配制及标定：。

称取25.3g碳酸氢钠置于100mL烧杯中，用水溶解。全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。贮存期30d。

移取5.00mL碳酸氢钠标准溶液置于250mL锥形瓶中，加约50mL水，3～5滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由浅蓝色变为紫色即为终点。

以mg/mL表示的碳酸氢根离子(HCO3—)的浓度按下式计算：

CHCO3 = V1·CHCl×0.0610×103/V = 61·V1·CHCl/ V （3-6）

式中 V1 —— 滴定中消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；

CHCl —— 盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V —— 所取碳酸氢钠标准溶液的体积，mL；

0.0610 一— 与1.00mL盐酸标准溶液[CHCl＝1.000mol/L]相当的以克表示的碳酸氢根离子（HCO3—）的质量。

3.4.4 含0.6mg/mLCa2+的氯化钙标准溶液的配制及标定。

称取16.7g无水氯化钙置于100mL烧杯中，用水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取2.00mL氯化钙标准溶液置于250mL锥形瓶中，加约80mL水、5mL氢氧化钾溶液和约0.1g钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，溶液呈现绿色荧光，立即用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。

以mg／mL表示的钙离子(Ca2+)的浓度CCa2+按下式计算：

CCa2+ = V1·C×0.04008×103/V = 40.08·V1·C/V （3-7）

式中 V1 —— 滴定中消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；

CCa2+ —— 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V —— 所取氯化钙标准溶液的体积，mL；

0.04008 —— 与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[CEDTA＝1.000mol/L]相当的以克表示的钙离子(Ca 2+)的质量。

四、低分子量聚丙烯酸钠的红外光谱分析

光是一种电磁波，红外光是介于可见光和微波之间的电磁波，对有机化合物而言，重要的是2.5μm-15μm（即4000 cm-1-660cm-1）。

分子的运动有平动、转动和振动，而分子中存在着两种基本的振动：伸缩振动（键长改变的振动）和弯曲振动（键角发生改变的振动）。各个化学键的振动品频率不仅与化学键本身有关，而且受到整个分子的影响。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的一个振动频率与红外光的频率相同，红外光则被吸收。这样连续改变红外光的频率就可以观察到一红外吸收光谱（频率或波长为横坐标，吸收率或透射百分率为纵坐标），如图2-28所示。一般红外光谱图分为两个主要区域：官能团区2.5μm -7.5μm(4000-1300 cm-1)；指纹区7.7-μm 15μm(1300-660 cm-1)。前一个区域一般是由两个原子振动所产生的，与整个分子的关系不大，这个区域对判别化合物的官能团起着重要作用。指纹区的基本振动是多原子体系的伸缩和弯曲振动，与整个分子有关，这个区域中每个化合物有着彼此不同的谱图，就象人们的指纹一样，没有两个指纹是相同的，所以这个区域称为指纹区。指纹区对鉴定两个化合物是否相同起着很大的作用。

图4-1 甲苯和正己烷的红外光谱图

由此可见，分子的振动频率大小决定了红外光谱横坐标的位置，而分子的振动有多种形式，影响因素也有很多。对双原子的振动频率（如图2-29所示）可用下式表示：

word/media/image4.gif m1 m2

图4-1双原子的振动示意图

c0f90e5d21dbb28de13282eb5f2c2e38.png

式中：ν=振动带的波数

c=光速

k=键的力常数

μ=所涉及原子的折合质量 a8e57dccd72b8c051492a33796cae90c.png

word/media/image7.gifm1=第一个原子的质量

m2=第二个原子的质量

由上述公式可知：原子质量的增加使吸收频率减少，Y-H类型的官能团（Y=O、N、C、卤素等）的吸收频率最大，同时键的力常数增加吸收频率增加，如碳碳叁键的伸缩振动频率大于碳碳双键的伸缩振动频率。

因此红外光谱可以测定有机化合物的有关官能团的吸收，进而可以测定有机化合物的结构。各官能团的特征吸收谱带位置见附录4－1。

进行红外光谱分析的样品一般要求是纯样品，不能含有水。气体和液体样品有相应的池子装样。固体样品一般与溴化钠压片，也可与石蜡油或氟油（Fluorolub）等混合成糊状，再将这种糊状夹在两块盐片之间形成一种半透明的薄膜进行测定。

实验二、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的

合成、表征与缓蚀性能评价

一、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的合成

1.1 实验目的

（1）了解氨基三甲叉膦酸水处理剂的合成原理（Mannich 反应）和应用；

（2）掌握氨基三甲叉膦酸合成的基本操作；

（3）掌握聚丙烯酸分子量测定的基本原理和基本操作；

（4）掌握阻垢剂和分散剂的评价原理和方法。

2.2 实验原理

ATMP（氨基三甲叉膦酸）系有机多元膦水处理药剂。它具有良好的化学稳定性，不易水解，耐较高温度和用量小等优点，而且兼具有缓蚀和阻垢性能，是一种良好的碱性水处理药剂。

其合成方法一般是三氯化磷与甲醛、氨（常用氯化铵）进行Mannich反应，反应式如下所示：

word/media/image8.gif

2.3　试剂和仪器

试剂：甲醛 ，CP；氯化铵 ，AR；三氯化磷 ，CP；去离子水。

仪器：四口烧瓶；滴液漏斗；乌氏粘度计 (0 . 6mm)；恒温水浴；干燥箱等。

2.4　实验方法

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的 250 ml四口烧瓶中，加入37%的甲醛溶液24.5g（0.3mol）的和氯化铵5.3g（0.1mol），搅拌溶解，在不断搅拌下开始滴加三氯化磷41.5g（0.3mol），期间控制温度在40℃左右，滴加完毕，升温到50～60℃，恒温1h，再继续升温至70～80℃，恒温1h，再继续升温至70～80℃，恒温0.5h，

二、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的表征

2.1　ATMP含量的测定

2.1.1 测定的原理

在pH约为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，ATMP可与Zn2＋形成络合物，络合比为1:1。以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定过量的Zn2＋。

2.1.2 主要试剂和主要仪器

（1）氯化锌标准溶液 c=0.015mol/L；

（2）EDTA标准溶液 c=0.015mol/L；

（3）NH3-NH4Cl缓冲溶液 pH=10；

（3）铬黑T指示剂 1g/L水溶液。

2.1.3 测定步骤

准确称取ATMP样品4g，用水溶解并定容于500mL容量瓶中，制备成试液备用。

移取20.00mL试液于锥形瓶中，加入1滴中性红溶液，逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，使试液由红色变为黄色。加入1～2mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，再加入20.00mL氯化锌标准溶液，加热至40～70℃，冷却，加入1～2滴铬黑T指示剂，溶液呈紫红色，加入100mL水，用EDTA标准溶液滴定至蓝色时即为终点。

2.1.4 计算

试样中ATMP的百分含量为：

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式中 c2——ZnCl2标准溶液的浓度，mol/L；

V2——加入ZnCl2标准溶液的体积，mL；

c1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m0——试样的质量，g；

V0——试样的总体积，mL；

V——被滴定的试样体积，mL；

299.0——ATMP的摩尔质量，g/mol。

2.1.5 注意事项

（1）缓冲溶液不可加入过多，否则会影响终点的观察；

（2）在加入铬黑T后，若溶液呈蓝色，则表明ZnC2l加入量过少，可多加入一些ZnCl2标准溶液或减少被测试液的体积；

（3）被滴定溶液一定要冷却至室温，若趁热滴定，将会使结果偏低。

2. 2　亚氨基二甲叉膦酸（IDPA）含量的测定

2.2.1 测定的原理

试样中主要是ATMP和IDPA。在pH约为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，ATMP和IDPA均可与Cu2＋形成络合物，紫脲酸铵可指示终点。从测定结果中减去ATMP的含量即为IDPA的含量。

2.2.2 主要试剂和主要仪器

（1）硫酸铜锌标准溶液 c（CuSO4）=0.02mol/L，用EDTA标准溶液标定其浓度；

（2）EDTA标准溶液 c=0.015mol/L；

（3）NH3-NH4Cl缓冲溶液 pH=10；

（4）紫脲酸铵指示剂：1g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨，混匀。

2.2.3 测定步骤

移取20.00mL试液于锥形瓶中，加入20mL水和1～2滴中性红溶液，逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，使试液由红色变为黄色。加入20～25滴 NH3-NH4Cl缓冲溶液，加少许紫脲酸铵，溶液呈紫红色。用CuSO4标准溶液滴定至亮黄色或亮绿色时即为终点。

2.2.4 计算

亚氨基二甲叉膦酸IDPA的百分含量为：

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ce39bbeb9b0b432aa1f49b9b9b055339.png

式中 c——CuSO4标准溶液的浓度，mol/L；

V2——CuSO4标准溶液的体积，mL；

c1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m0——试样的质量，g；

V0——试样的总体积，mL；

V——被滴定的试样体积，mL；

X1——ATMP的百分含量；

299.0——ATMP的摩尔质量，g/mol；

205.0——IDPA的摩尔质量，g/mol。

2.2.5 注意事项

（1）缓冲溶液不可加入过多，因为ATMP和IDPA与Cu2＋的络合常数都不是很大。例如与Cu2＋在pH＝5.30时，K=4.07×105，在pH＝3.-0时，K=2.18×104，IDPA与Cu2＋在pH＝5.00时，K=1.78×104。虽然pH增大时条件稳定常数会随之略有增加，但加入过多的NH3-NH4Cl时Cu2＋与NH3形成络合物，将造成结果偏大；

缓冲溶液也不可加入过少。若NH3-NH4Cl缓冲溶液加入过少，滴入Cu2+的酸性溶液后，缓冲溶液的缓冲容量不足，使pH值下降，条件稳定常数降低过多，使滴定突跃减少甚至消失，终点难于观察或延后，使结果不准确。

（2）终点之前，溶液是由紫脲酸铵的红色与紫脲酸铵－Cu2+形成的黄色、Cu2+－ATMP络合物的蓝色的混合色而显出不明亮的黄到黄绿色，只有ATMP、IDPA全部和Cu2+络合后，过量的Cu2+和紫脲酸铵络合物才会显出明亮的黄色。若所用的Cu2+较多，终点也可以是紫脲酸铵－Cu2+形成的黄色和Cu2+－ATMP络合物的蓝色的混合成的绿色。快到终点时滴定一定要慢。

（2）一般讲，终点为黄色时，ATMP含量较高，突跃也明显。若IDPA含量过多，终点将会变绿，终点不敏锐，这是因为IDPA－Cu2+络合常数较小的缘故。

2. 3　氯化钠含量的测定

2.3.1 测定的原理

在酸性介质中氯离子与银离子形成氯化银沉淀，沉淀分离后，以KIO3和淀粉为指示剂，用KI标准溶液滴定滤液中的过量硝酸银。

2.3.2 主要试剂和主要仪器

（1）AgNO3标准溶液：c（AgNO3）=0.02mol/L；

（2）NaCl标准溶液：c（NaCl）=0.02mol/L，用已在500～600℃灼烧恒重的优级纯氯化钠配制；

（3）2，4－二硝基苯酚饱和溶液。

2.3.3 测定步骤

移取25.00mL试液于锥形瓶中，加入20mL水和3～5滴2，4－二硝基苯酚饱和溶液，此时溶液为无色。逐滴加入氢氧化钠溶液至溶液刚变为黄色，此时pH=2.8~3.5。移入10.00mL硝酸银标准溶液，有白色沉淀产生。再加入2～3滴甲基紫溶液，溶液呈蓝色。用NaCl标准溶液滴定至红紫色并伴有沉淀凝聚现象即为终点。

2.3.4 计算

氯化物（以Cl－计）的百分含量为：

12811a2815d6f01efe66a6243483f0b6.png

7a783a409ab38f8ce32df64916c1beb0.png

式中 c1——AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；

V1——加入AgNO3标准溶液的体积，mL；

c2——NaCl标准溶液的浓度，mol/L；

V2——滴定用去NaCl标准溶液的体积，mL；

m0——试样的质量，g；

V0——试样的总体积，mL；

V——被滴定的试样体积，mL；

35.46——Cl-的摩尔质量，g/mol。

2.3.5 注意事项

（1）由于测定时pH＝2.8~3.5，因此磷酸银不会发生沉淀，故用这种方法磷酸根、亚磷酸根不干扰氯的测定；

（2）在酸性条件下，ATMP与Fe3＋能形成沉淀，因此不宜采用铁铵矾为指示剂的佛尔哈德法测定Cl-；

（3）甲基紫有好几种同名试剂，其结构和性质都有些区别，必须用按GB603生产的甲基紫作指示剂。

三、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的缓蚀性能评价

3.1 试验目的

（1）了解缓蚀剂性能评价的原理和应用；

（2）掌握缓蚀性能评价的方法。

3.2 方法提要

为了防止工业循环冷却水系统的腐蚀问题，一般要寻找最佳的缓蚀剂或复合缓蚀剂配方，或对合成、生产的药剂进行评价，往往首先要进行实验室试验，以评定在一定条件下药剂的缓蚀性能。

用来测定冷却水腐蚀性的方法之一是测定金属试片质量损失法(也称挂片法)，即在实验室给定条件下，用试片的质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率。挂片法是冷却水系统中经典测定金属腐蚀率的方法，简单，经济，实用。

冷却水的线速度是影响腐蚀率的重要因素之一，故本方法采用旋转挂片法。

3.3 试剂和材料

3.3.1 试剂

无水乙醇（化学纯）；盐酸溶液：1十3溶液；氢氧化钠镕液：60g/L；酸洗溶液：1000mL盐酸溶液（1+3）中，加入10g六次甲基四胺，溶解后，混匀成1升。

3.3.2仪器

试验装置（图14-1）；试片：A3钢（或黄铜、18-8不锈钢），塑料镊子、脱脂棉、电吹风、干燥器。

word/media/image14.gif

3.4 试验条件

3.4.1 试液温度：(50±1)℃；

3.4.2 试片旋转速度：80±1 r/min；

3.4.3 试片上端与试液面的距离：应大于2cm；

3.4.4 重复试验数目：对每个试验条件，应有2～3片相同的试片进行重复试验；

3.4.5 试验周期：72h。

3.5 试验步骤

3.5.1 在试杯（2000mL）中加入15mL水处理剂贮备溶液（见附录），精确到0.1mL，加试验用水到2000mL，混匀，即为含60mg/L药剂的试液。

3.5.2 在试杯外壁与液面同一水平处划上刻线，并加一盖子，将试杯置于恒温(50±1)℃水浴中。

3.5.3 将干燥后的试片取出称量，精确到0.001g，置于试片固定装置上。

3.5.4 启动电动机，使试片按80±1 r/min的旋转速度转动，并开始计时。

3.5.5 当水蒸发后，低于刻度线时，可补加蒸馏水，使液面保持在刻线处。

3.5.6 试片运行72小时后，停止试片转动，取出试片并进行外观观察。

3.5.7 按上述操作步骤，做未加水处理剂的空白试验。

3.5.8 将试片用毛刷刷洗干净，然后在酸洗溶液（2.4）中浸泡3～5min，取出，迅速用自来水冲洗后，立即浸入氢氧化钠溶液（60g/L）中约30s，取出，用自来水，水冲洗，用滤纸擦拭并吸于，在无水乙醇中浸泡约3min，用滤纸吸干，置于干燥中0.5h以上，称量，精确到0.001g。

3.6 结果的表示和计算

3.6.1 以mm／年表示的腐蚀率b按下式计算：

b = 8760×(m0 – m )×10 / ( A·γ·t )

= 87600 (m0 – m ) / ( A·γ·t ) (14-1)

式中 m。 —— 试片的原质量，g

word/media/image15.gif m 试片酸洗后的质量，g

A —— 试片的表面积，cm2；

γ—— 试片的密度，g/m3；

t 一— 试片的试验时间，h

8760 —— 与1年相当的小时数，h/年

10 —— 与lcm相当的毫米数，mm/cm

3.6.2 以质量分数表示的缓蚀率η按下式计算：

η = （b0 – b）/ b0 (14-2)

式中：b。——试片在未加水处理剂空白试验中的腐蚀率，mm／年；

b ——试片在加有水处理剂试验中的腐蚀率，mm／年。

3.7 精密度

取二片以上试片平行测定结果的算术平均值作为测定结果；平行测定结果（试片质量损失）的偏差不超过算术平均值的±10％。

3.8附录

3.8.1 推荐的标准配制水

(1) 试剂和材料

二水氯化钙（化学纯）；硫酸镁MgSO4·7H2O（化学纯）；碳酸氢钠（化学纯）；氯化钠（化学纯）。

(2) 标准配制水的制备

称取1.470g二水氯化钙0.986g硫酸镁、1.316g氯化钠溶于约1.5L水中，完全溶解后，混匀；另称取0.336g碳酸氢钠溶于约0.2L水中，完全溶解后，混匀，转移到上述溶液中，用水稀释到2.0L，混匀。

3.8.2 水处理贮备溶液的配制

称取2.000克水处理药剂，溶于250mL容量瓶中，配制成8000mg/L的水处理复合药剂。

3.8.3 试片的准备

将试片用滤纸把油脂擦拭干净，然后分别在无水乙醇中用脱脂棉擦洗(每10片试片用50mL 无水乙醇)，用滤纸吸干，置干燥器中4h备用。

3.8.4 腐蚀率的换算系数(表1)

表1 腐蚀率换算系数表

①γ为试片的密度，g/cm3

四、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的核磁共振谱

对自旋量子数I为1/2的核R如670b7262fd77b5d9e5740fe830eae94f.pngH、0801ef8903a6c2f0c4cc8829d619d4dd.png、fe372fd71bdfd6897d12e738f4e963af.png、d65aedbc4bb9501d6221ea7a483876a7.png、65fa0b928215abc1e438d8f1f2cc6e67.png等在外加磁场H0中有两个取向，具有不同的能量。若外加一适当频率ν的电磁辐射，就可能导致核跃迁的发生，上述电磁辐射的频率为ν：

dc5709fee2478c7bef0a055739bcb2c2.png

式中γ——旋磁比或磁旋比，为基本常数，代表有关核的特性。

根据上式，若保持磁场强度不变，改变射频（称为扫频，相反称为扫场），直至磁场强度和射频的组合达到有关核的特征要求，就能观察到核的跃迁。这种情况通常称为共振。

因此不同的核在的磁场强度和频率下发生核磁共振，这样就出现了1H－NMR、13C－NMR和31P－NMR。

（1）核磁共振谱仪

一般的核磁共振谱仪的结构下图所示。主要包括磁铁、扫描发生器、射频发生器、接受器线圈和记录仪等。

图15-1 核磁共振谱仪示意图

（2）化学位移

虽然从上式得到相同的核在同一磁场强度或同一频率下发生核磁共振，实际上并不如此。因为实际上共振频率不完全取决于外加磁场H0，而是取决于作用于共振核上的实际磁场值的大小。因为实际上在质子的周围还存在着运动的电子等影响，这些电子产生了屏蔽作用。此外苯环、双键、叁键的π电子对周围的质子也可产生屏蔽作用（或去屏蔽作用），这些称为磁的各向异性。因此由于分子中电子云密度的不同和磁的各向异性的不同使得不同环境的质子在不同的频率发生核磁共振，即产生了化学位移。

图15-2 氢原子周围电子对质子的屏蔽作用

图2-34 与磁的各向异性基团有关的屏蔽区

化学位移的定义是标准化合物的共振频率与某一个质子的共振频率之差。由于该差值相对于共振频率而言非常小，因此常常用相对值来表示化学位移，通常用符号δ来表示，单位是百万分之一（Parts per million，简称ppm）。一般的核磁共振谱图的横坐标是化学位移（由大到小），即磁场是小到大，纵坐标为吸收强度（如2-35图所示）。

图2-35溴乙烷的核磁共振谱图

常用的标准化合物是四甲基硅烷（Tetramethylsilane，简称TMS）。一些常见基团质子的化学位移见附录7。

（3）峰面积

在核磁共振谱图中，每组峰的面积与产生这组信号的质子数目成正比，如果把各组信号的面积进行比较，就能确定各种类型质子的相对数目。目前所使用的核磁共振谱仪一般将每个吸收峰的面积进行了积分，并在谱图上记录了积分曲线。

（4）自旋-自旋偶合——峰的裂分

我们从溴乙烷的核磁共振谱图上可以看到不是两个单峰，而是两组峰。这种裂分现象是由于质子与邻近质子相互作用的结果，称为自旋-自旋偶合。一般说来，对某一个质子来将只有在和它直接相邻的碳上有非等性质子时才产生自旋-自旋偶合（当然同一碳上的两个非等性质子之间也可以表现出偶合）。所谓非等性质子是指电子环境不同的质子，也就是在核磁共振谱图上化学位移不同的质子。一般而言，裂分数与相邻质子数有关，即裂分数为n+1，n是相邻质子的数目。

综上所述，从有机化合物的核磁共振谱可以得到大量的结构信息：质子的类型（化学环境）、质子的数目和相邻质子的数目等。

此外，从13C－NMR也可以得到许多有关化合物结构的信息，主要是从峰的数目可知化合物中C的种类，从化学位移可知C的类型。例如下述化合物a和b。

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图15－1 化合物a的13C－NMR图

word/media/image31.gifword/media/image32.gif

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图15－2 化合物b的13C－NMR图

同样，31P－NMR可以给出含P化合物的结构信息，例如ATMP化合物中的三个P原子具有相同的化学环境，因而具有相同的化学位移，但是如果其31P－NMR给出了不只一个峰，这表明该化合物不纯，可能含有杂质或副产物。

样品做核磁共振时一般配制成溶液来进行测试，为了避免干扰，在做1H－NMR时一般用非质子溶剂，如CCl4，CS2和D代溶剂，如D2O、DCCl3等，在分析有关谱图时需注意D代不完全时溶剂的干扰。

实验三、杀菌剂1227的合成与其表面活性的测定

1实验目的

（1）学习季铵盐的制备原理和合成方法；

（2）掌握表面张力、临界胶束浓度、等温吸附线的测定和计算等基本操作；

（3）掌握评价1227杀菌性能的方法。

2 实验原理

反应式：

word/media/image34.gif

3 试剂：

二甲基十二碳胺，苄氯。

4 仪器：

10mL圆底烧瓶，球形冷凝管，干燥管，玻璃漏斗

5 实验步骤：

在10mL圆底烧瓶中，放入 4.2g二甲基十二碳胺（月桂胺）和3g苄氯，沸石1颗，装上球形冷凝管。回流反应1h。停止加热，冷却。加入5ml无水乙醇，待固体产物析出后抽滤，尽量抽去液体，用少量乙醚洗涤，干燥，称重。

6 表面活性的测定：

6.1 表面张力的测定：见实验27。

6.2 临界胶束浓度、等温吸附线的测定与计算：见实验30。

7 杀菌性能的评价：见实验37。

实验四、水的混凝和絮凝杯罐试验方法

4.1 实验目的

（1）了解混凝、絮凝的作用原理与应用；

（2）掌握混凝、絮凝性能的评价方法和实验技术。

4.2 方法担要

混凝、絮凝是通过投加一些药剂（絮凝剂）使水中难以沉淀的胶体颗粒脱稳，使之聚集，絮凝成较大的颗粒而沉淀，这是工业用水预处理、给水处理的一个重要环节。

为了确定水的絮凝过程的工艺参数，如絮凝剂的种类、用量、水的pH值、温度以及各种药剂的投加顺序等．一般要作模拟试验。即在一定的水温与控制合适的搅拌强度与时间的条件下。用不同絮凝剂和投量，调节不同的水的pH值作试验，看絮凝效果。

该方法包括快速搅拌、慢速搅拌和静止沉降三个步骤。投加的絮凝剂经快速搅拌而迅速分散并与水样中的胶粒接触，胶粒开始聚集产生微絮体。通过慢速搅拌，微絮体进一步相互接触长成较大的颗粒。停止搅拌后，形成的胶粒聚集体依靠重力自然沉降至底部。

4.3 装置

参见图34-1。

word/media/image35.gif

4.4 操作步骤

4.4.1 根据所设置的烧杯数目，各量取1000mL水样装入烧杯中，并将烧杯定位。然后把搅拌桨放入水中，桨片的轴要偏离烧杯中心，桨片与烧杯壁之间至少要留有6.4mm的间隙。记录试验开始时的温度。

4.4.2 把絮凝剂装入试剂架的试管中。投药前，用水将各试管中的药剂稀释至10mL。若某种药剂的投加量大于10mL，其他试管也应补水，直至体积与用量最大的药剂体积相等。添加悬浮液药剂时，应在投加前摇匀药剂。

4.4.3 开动搅拌器，在120r／min转速下快速搅拌。按药剂投加量为5、8、10、15、20、30mg/L同时向各个烧杯中投加药剂，搅拌1min。

4.4.4 降低转速至20~40r／min，转速以能够保持烧杯内颗粒均匀悬浮起来为度。慢速搅拌约20min。记录初始絮片产生的时间。

4.4.5 完成慢速搅拌后，把搅拌桨从水中提出来，观察絮体的沉降，记录大部分絮体沉降所需的时间。

4.4.6 沉降l5min后，记录烧杯底部絮片的外观。用移液管在烧杯中溶液的二分之一处吸取水样，测定水样的pH值和浊度。

4.5 实验结果的表述

做出浊度、pH值、COD与药剂浓度的关系曲线。

4.6 附录 浊度的测定方法（HG/T 5-1503-85）

4.6.1 仪器

分光光度计：420nm

4.6.2 准备工作

(1) 溶液A:溶解1.00g硫酸肼[（NH2）2H2SO4]于水中，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度。

(2) 溶液B:溶解10.00g六次甲基四胺[（CH2）6N4]于水，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度。

(3) 量取5.0mL溶液A和5.0mL溶液B，放在100mL容量瓶内，混匀后，在25±3℃静置24小时，然后稀释至刻度，并混匀。此贮存混悬液的浊度是400毫克/升。

注：各种溶液和贮存混悬液每月配一次。

(4) 标准浊度混悬液

吸取10.00mL贮存混悬液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度混匀。此混悬液的浊度为40毫克/升。

(5) 标准曲线的绘制

用移液管分别吸取上述标准浊度混悬液（40毫克/升）5、10、15、20、25、30mL置于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。以上各溶液浊度分别为2、4、6、8、10、12毫克/升。在分光光度计上于420nm波长处，用3cm比色皿，以蒸馏水为对照，测定上述各液的吸光度，以浊度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

4.6.3 试验步骤

取色度不大，未经过过滤的水样于3cm比色皿中，在分光光度计上420nm波长处，以蒸馏水为对照，测定其吸光度，在标准曲线上查得相应的水样的浊度。

注：色度较大的水样，可将该水样用慢速滤纸过滤后作为对照，测定未过滤的水样的吸光度，在标准曲线上查得相应的水样浊度。

4.7 附录 HACH DR/890 colorimeter COD测定操作规程

4.7.1 方法简介

本法采用反应器消解、然后进行比色分析的方法测定水样的COD。

4.7.2 仪器药品

（1）HACH DR/890 colorimeter和HACH COD REACTOR各一套；

（2）1.00mL和2.00mL吸量管各两根，洗耳球一个；

（3）试管架一套；

（4）耐热工作手套一副；

（5）纸巾一包；

（6）HACH COD Digestion Reagent Vials三套（0～150mg/L、0～1500mg/L和0～15000mg/L各一套）。

4.7.3 操作规程

（1）用500mL量筒量取约500mL待测样品于500mL烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌2min，使样品均匀。

（2）打开COD反应器电源开关，预热至150℃。

注意：此时应将COD反应器置于通风橱或在其朝向操作者的方向放置一塑料挡板。

（3）根据样品的COD浓度范围选择合适的COD消解试剂瓶，如下表所示：

（4）将选择的COD消解试剂瓶瓶盖打开，用吸量管吸取2.00mL待测样品于COD消解试剂瓶中（若选择的样品COD浓度范围是0～15000mg/L，则应吸取0.2mL样品）。

注意：COD消解试剂瓶使用前应检查其中的试剂，试剂不可有泼洒损失，否则易导致结果不准确，并且此试剂对人体有害。

（5）盖上COD消解试剂瓶瓶盖，拧紧，用去离子水冲洗COD消解试剂瓶外部并用纸巾擦干。

（6）用食指压住COD消解试剂瓶瓶盖，其余四指捏住瓶身，将COD消解试剂瓶轻轻颠倒数次以使其中组分混合均匀。

（7）用2.00mL去离子水（若选择的COD浓度范围是0～15000mg/L，则应取0.2mL去离子水）代替样品，按（3）～（6）步骤制备一个空白样。

注意：空白样和待测样所选用的COD消解试剂瓶类型应一致。

（8）将制备好的样品瓶和空白瓶放入已升温到150℃的COD反应器中，保持150℃加热消解2h。

（9）关掉COD反应器电源，等待20min至COD消解试剂瓶温度降至约120℃或以下，取出COD消解试剂瓶，趁热将COD消解试剂瓶颠倒数次，然后将其置于瓶架上，等待，直至COD消解试剂瓶温度冷至室温。

注意：若此时观察到样品瓶中呈深绿色，可能是样品COD太高，应稀释后重做。

word/media/image36.gifword/media/image37.gifword/media/image38.gifword/media/image39.gif（10）按下DR/890 colorimeter 面板上的 键，等待3s，按下 键，进入程序选择，此时显示屏上显示PRGM ?字样，按下 两键，并按 键，显示屏左下方显示 字样，中下方显示COD字样，表示选择的是第16个程序，即测定的COD浓度范围是0～150mg/L。（若在样品制备步骤选择的COD浓度范围是0～1500mg/L或0～15000mg/L，则按下 两键，并按 键，此时显示屏左下方显示 字样，中下方显示COD字样，表示所选择的是第17个程序，即测定的COD浓度范围是0～1500mg/L或0～15000mg/L）

word/media/image40.gif 注意：此处千万不能搞错，程序的选择必须与（3）～（9）步骤对应起来。

word/media/image41.gif 注：选择完所需程序后，还可根据需要，通过按 键选择浓度表示形式（COD、O2两种形式）。

（11）打开DR/890 colorimeter 前端顶盖，将COD/TNT适配器上的橡胶套取下，把COD/TNT适配器插入DR/890 colorimeter 前端的比色池槽中，并轻轻旋动使适配器和比色池槽销槽对齐，压下适配器至固定。

（12）将制备好的空白样的COD消解试剂瓶外部用纸巾擦干，把空白样放入COD/TNT适配器中，轻轻压下固定，将DR/890 colorimeter 前端顶盖垂直盖在COD消解试剂瓶上方，压紧。

word/media/image42.gif（13）按下DR/890 colorimeter 面板上的 键，等待3s，显示屏上显示0 mg/L。

（14）将制备好的样品的COD消解试剂瓶外部用纸巾擦干，并将其放入COD/TNT适配器中，盖上DR/890 colorimeter 顶盖（见（12））。

word/media/image43.gifword/media/image44.gif（15）按下DR/890 colorimeter 面板上的 键，等待3s，显示屏上将显示样品的COD值，记录此值。

（16）实验结束后，取出COD消解试剂瓶，连续按DR/890 colorimeter 面板上的 键直至仪器关闭，将DR/890 colorimeter 顶盖按原样装好。

（17）将实验结束后的残液倾入废液桶中，集中处理。

实验五 极化曲线法评选缓蚀剂

5.1 实验目的

(1) 掌握用极化曲线塔菲尔区外推法测定金属的腐蚀速度、评选缓蚀剂的原理和方法。

(2) 评定药品在盐酸水溶液中对碳钢的缓蚀效率。

5.2 基本原理

利用近代的电化学测试技术，已经可以测得以自腐蚀电位为起点的完整的极化曲线。如下图所示。

word/media/image45.gif

这样的极化曲线可以分为三个区：（1）线性区－AB段；（2）弱极化区－BC段；（3）塔菲尔区－直线CD段。把塔菲尔区的CD段外推至与自腐蚀电位的水平线相交于O点，此点所对应的电流密度即为金属的自腐蚀电流密度ic。塔菲尔区的直线斜率表征了极化的阻滞程度。根据法拉第定律，可以把ic换算为腐蚀的重量指标或腐蚀的深度指标。

5.3 仪器、药品及实验装置

5.3.1 仪器

PS-168C型电化学测量系统（微机控制），饱和甘汞电极，鲁金毛细管，铂电极，碳钢电极，电解池，游标卡尺，试件夹具，塑料镊子。

5.3.2 药品

乌洛托品（六次甲基四胺）（化学纯），盐酸水溶液（1N），饱和氯化钾溶液，无水乙醇（分析纯），金相砂纸（500～1200目），脱脂棉。

5.3.3 试验装置

word/media/image46.gif

5.4 操作步骤

5.4.1 准备工作

5.4.1.1 准备好碳钢电极，用金相砂纸从500目打磨到1200目，使电极表面呈镜面光亮，用游标卡尺测量电极直径。

5.4.1.2 用脱脂棉蘸取无水乙醇仔细擦洗电极表面2～3次，注意镊子前端不能刮伤电极表面。

5.4.1.3 将处理好的电极按试验装置图中所示安装在含有待测试溶液（1N的盐酸）电解池中，并使鲁金毛细管靠近电极一端充满测试溶液，另一端充满饱和氯化钾溶液并浸泡在饱和氯化钾溶液中。

5.4.2 极化曲线测试（以阴极极化曲线为例）。

5.4.2.1 双击微机中的PS-168_1.2图标，进入系统，单击“自定义系统”；

5.4.2.2输入文件后：polar1；实验日期；输入操作员；实验名称：极化曲线法评选缓蚀剂；送样单位：南京工业大学；样品编号：01。（以上各项除“输入文件名”必填外其余几项均可不填。）选择“控电位”，单击“确认”进入下一步。

5.4.2.3单击“参数设置”，“在A/D采样周期”下面的对话框中输入数值“30”，选择单位“秒”，“图形输出方式”选择“E-I”，单击确定进入下一步“开始运行”。

5.4.2.4单击“开始运行”，在“试样面积（平方厘米）”中填入实测的碳钢电极表面积；在“输入延时时间（S）”中输入延时时间“7200”，单击“确定”，延时时间开始计时。此前要按下PS-168C系统前面板上的“恒电位”键。此时，下方Ek框中出现变化的电位值，待延时约1小时后，此值基本稳定时（电位20秒内变化不超过2mV时），记录此电位，即自腐蚀电位Ek。然后单击取消，回到“波形选择”中。

5.4.2.5在“波形选择”中选择“1”（即E vs Eref），在出现的波形中进行选择，选择三角波。

5.4.2.6单击“三角波”，在“幅值u1[mv]”中填入“d”中测得的自腐蚀电位值，在“幅值u2[mv]”中填写“-1000”。在“周期T1（S）”中填写“900”，“周期个数”填“1”，单击“确认”进入下一步“开始运行”。

5.4.2.7在“开始运行”中重新填写“试样面积（平方厘米）”，在“输入延时时间（S）”中输入延时时间“10”，单击“确定”，延时时间开始计时，延时结束后，实测开始。

5.4.2.8 实验测量完毕，单击“结束本实验”，系统将采样数据自动存储在polar1.in5中。

5.4.3 同样按上述步骤测量阳极极化曲线，取文件名为polar2，“波形选择”中“幅值u2[mv]”填600，“周期T1（S）”中填1600。

5.4.4 试验结束后，将polar1.in5和polar2.in5中的数据转移到Exel中，绘出E－log(i)图。

5.4.5 再按步骤1、2、3、4作如下测量：测定碳钢在1N盐酸＋0.5％乌洛托品水溶液中的极化曲线，将其与1N盐酸溶液中的极化曲线绘在同一张图上。

5.5 结果处理

5.5.1 在已绘出的极化曲线图上找出阴阳极极化曲线的塔菲尔区，并求出其斜率和自腐蚀电流。

5.5.2 比较添加了缓蚀剂和不加缓蚀剂的溶液中碳钢的极化曲线有何不同，并算出缓蚀效率。

5.6 思考与讨论

(1) 在进行极化曲线测试时，必须先做阴极极化曲线吗？为什么？

(2) 如果只做出了阳极极化曲线，能否求出自腐蚀电流？为什么？

实验六、金属的磷化处理

6.1 实验目的

(1) 掌握金属的磷化表面处理的原理和方法；

(2) 掌握磷化膜的评价方法。

6.2 方法提要

钢铁经过在某些酸式磷酸盐为主的溶液中处理后，表面发生沉积，形成一层不溶于水结晶型磷酸盐转化膜的过程称为钢铁的磷化。

根据基体材质、工件的表面状态，磷化液组成及磷化处理时采用的不同工艺条件，可得不到种类、厚度、表面密度和不同结构、颜色的磷化膜，如下表：

表6.1 磷化膜分类及性质

常温磷化的使用温度小于40℃，膜厚一般为1~5μm，膜重0.5~2.5g/m2，其耐蚀性和涂装性能达到或超过高中温磷化工艺，常温磷化包括锌素和铁素磷化工艺两种，由于铁系磷化对除油锈不苛刻，无需表面调整，工艺规范宽，槽液稳定性好，调整方便，使用周期长，在实用应用中愈来愈广。

磷化膜是由一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的连结点上将会形成细小裂缝的多孔结构，这种多孔的晶体结构，使钢铁件表面的耐蚀性、吸附性、减摩性等性能得以改善。

磷化是一种典型的局部反应，也是固液界面发生的多种反应，本质属于电化学系，钢铁组份不均一，其表面形成了无数的微电池。首先在微电池的阳极区铁被腐蚀溶解，在微电池的阴极区H+放电：

Fe → Fe2+ + 2e， 2H+ + 2e → H2↑

Fe2+生成可溶性中间产物Fe(H2PO4)2，在氧化剂的作用下转化成磷化膜的组分，约有60%转化成FePO4，约40%转化成Fe(OH)2，进而转化成γ-Fe2O3，电化学反应式为：

4Fe + 4NaH2PO4 + 3O2 → 2FePO4 + FePO3 + 2 NaH2PO4 + 3 H2O。

磷化的处理工艺流程一般为除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→磷化→干燥等。

6.3 试剂和材料

CaSO4·5H2O、 NaCl、HCl 等均为化学纯。

6.4 磷化处理工艺

除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→磷化→凉干

6.5 磷化膜性能检测

6.5.1 外观

观看试片表面状况、颜色、膜的完整性。

6.5.2 膜厚

(1) 仪器

容器：玻璃的或其他适当材料的容器；分析天和：感量为0.1mg；加热设备：用干燥制退膜液的温度。

(2) 试样

试样的总表面积应尽可能大，膜重小于1g/m2的试样的总表面积，不应小于300cm2，膜重1~10g/m2的试样的总表面积不应小于200cm2。

(3) 试剂

退膜溶液应由分析纯试剂和蒸馏水制备。退膜液由50g/L三氧化铬在70~80℃下浸泡15min。

(4) 测定方法

将试样用分析天平称量准确至0.1mg，再浸入退膜溶液中，取出后立即用自来水冲洗，然后用蒸馏水冲洗，迅速干燥再称重，重复本操作，直至得到一个稳定的重量为止。

(5) 计算方法

磷化膜单位面积膜层重量W，按下式计算

word/media/image47.gif

式中： W——膜重量，g/m2

P1——退除磷化膜后试样的重量，mg

P2——磷化后试样的重量，mg

S——磷化试样的总表面积，cm2

取三个平行测定试样的平均值

(6) 磷化膜厚度和单位面积膜层重量的换算关系

磷化膜厚度（μm）和单位面积膜层重量（g/m2）的换算关系见下表

注：① 次轻量级磷化膜重量与厚度之比约为1

② 轻量级磷化膜重量与厚度之比约为1~2

③ 磷化膜重量与厚度之比约为1~3之间

6.5.3 耐蚀性

(1) 点滴法

A．检验溶液的成分和含量

CuSO4·5H2O 41g/L

NaCl 35g/L

HCl（0.1N） 13ml/L

注：① 检验溶液应使用化学纯试剂和蒸馏水配制

② 溶液在5~35℃下有效期为一周

B．检验方法

在15~25℃下，在磷化表面滴一滴检验液，同时启动秒表，观察液滴从天兰色变为黄色或淡红色(铜析出)的时间。

C．验收标准：变色时间应大于30秒。

（2）盐雾试验

未进行后处理的磷化膜的耐蚀性能，按国标GB6458-86中规定的中性盐雾试验方法检验有关耐蚀性能，对于磷化处理的钢铁工件及材料，当进行盐雾试验时，首先出现腐蚀的允许最小暴露时间如下：对于锌系磷化膜，允许出现腐蚀产物的最短时间为2h，对于锰系和铁系则为1.5h 。

6.5.4 孔隙率的测定

(1) 试验方法

将NaCl 4%，K3Fe(CN)6 3%，氟代辛酸铵表面活性剂0.1%溶解在蒸馏水中，将溶液保持在褐色瓶中，经24h后，用滤纸过滤。将此试液保存4个月后即可使用。将色谱用分析滤纸切割成面积为6.25cm2（1in2）的纸片，用塑料摄子将纸片浸入上述溶液中。然后提出浸上溶液的试纸，并把多余的试液滴净，这样就制得了铁氰法（Ferrotest）试纸。

当进行测定时，可将此试纸覆盖在待试验的磷酸盐膜层表面上，经过1min后将试纸拿掉后，仔细观察在膜层表面上，表示有孔部位的兰色斑点生成情况。

(2) 判断法

以优、良、劣三级表示之。“优”表示转化膜经过盐水喷雾试验后切割部分剥离宽度在3mm以下；“良”表示在4~6mm之间；“劣”表示在6mm以上。

或者以每cm2上兰点个数来表示，对于薄磷酸盐膜兰点数应不超过3~4个；而对于厚膜（5~8×10-3g/cm2）每cm2上产生的兰点应不多于1个。

6.6 附录

6.6.1 除油剂的配方及工艺参数

6.6.2 除锈剂配方及工艺参数

6.6.3磷化液配方

实际使用时稀释10倍使用。

实验八、工业循环冷却水中磷含量的测定

8.1实验目的

1、 掌握工业循环冷却水中各种磷酸盐和总磷酸盐测定的基本原理和方法；

2、 学习紫外可见分光光度计的结构原理和使用方法。

8.2实验原理

用磷酸盐系水质稳定剂处理的循环冷却水中含有的磷酸盐主要有：正磷酸盐（如磷酸三钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠）、聚磷酸盐（如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等）和有机膦酸盐（如ATMP、HEDP和EDTMP等）。正磷酸盐和聚磷酸盐之和称为总无机磷酸盐或简称总无机磷，而正磷酸盐、聚磷酸盐和有机膦酸盐三者之和称为总磷酸盐或简称总磷。一般情况下需测定体系中正磷酸盐、总无机磷酸盐及总磷酸盐的含量。

在酸性条件下，正磷酸盐（b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png）与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处测量吸光度值。反应方程式为：

6ebd01eb401f3b20e3f576cc921b1120.pngc0141dde5c052f81917e537829629e4e.png

总无机磷酸盐的测定采用酸化蒸煮法使聚磷酸盐水解成正磷酸盐（b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png），再用上述磷钼蓝法测定。

总磷酸盐的测定用强氧化剂在酸性条件下破坏有机膦使其转化为正磷酸盐（b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png），并使聚磷酸盐也水解为正磷酸盐（b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png），然后用磷钼蓝法测定。

8.3试剂与仪器

（1）磷酸二氢钾；

（2）硫酸溶液（1＋1）；

（3）硫酸溶液（1＋3）；

（4）硫酸溶液（0.5mol/L）；

（5）抗坏血酸溶液（20g/L）：称取10g抗坏血酸，0.2gEDTA溶于200mL水中，加入8mL甲酸，用蒸馏水稀释至500mL，混匀，储存于棕色瓶中（有效期一个月）；

（6）钼酸铵溶液（26g/L）：称取13g钼酸铵，0.5g酒石酸锑钾（KSbOC4H4O6·0.5H2O）溶于200mL水中，加入230mL（1＋1）硫酸溶液，混匀，冷却后用水稀释至500mL，混匀，储存棕色瓶中（有效期二个月）；

（7）磷标准溶液（5b914c7306a6bbba23c54337daa64524.png）：准确称取0.7165g预先在100～105℃干燥恒重的磷酸二氢钾溶于500mL水中，定量转移至1L容量瓶中，稀释定容，摇匀；

（8）磷标准溶液（d0731467b027f34638fda391e57960d3.png）：移取20.00mL5b914c7306a6bbba23c54337daa64524.png磷标准溶液于500mL容量瓶中，稀释定容，摇匀；

（9）氢氧化钠溶液（3mol/L）：称取30g氢氧化钠溶于250mL水中，摇匀，储存于塑料瓶中；

（10）酚酞指示剂：1％乙醇溶液；

（11）过硫酸钾溶液（40g/L）：称取20g过硫酸钾溶于500mL水中，摇匀，储存于棕色瓶中（有效期一个月）；

（12）WFZ－26A型紫外可见分光光度计（配1cm比色皿）。

8.4 实验步骤

8.4.1 正磷酸盐含量的测定

（1）工作曲线的绘制

分别移取d0731467b027f34638fda391e57960d3.png磷标准溶液0.00（空白），2.00，4.00，6.00和8.00mL于5个容量瓶中，依次加入约25mL水，2mL钼酸铵溶液，3mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。显色稳定后，用1cm比色皿，以空白为参比，在710nm波长处测量吸光度值。以测得的吸光度值为纵坐标，相对应的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量（00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png）为横坐标绘制工作曲线。

（2）未知水样中正磷酸盐的测定

移取过滤后的未知水样25.00mL于50mL容量瓶中，加入2mL钼酸铵溶液，3mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。显色稳定后，用1cm比色皿，以上述步骤中的空白为参比，在710nm波长处测量吸光度。以此吸光度值从工作曲线上查得对应的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量（00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png）。

（3）结果计算

以mg/L表示的试样中正磷酸盐（以b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png计）含量（1e554fd06eb34e1da349d274b001431d.png）为：

4fd981e1956208fd06de0d2ff44350d9.png

式中，1e554fd06eb34e1da349d274b001431d.png：从工作曲线上查得的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量，00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png；

15df402d99d5ae494c0eec6b149b3dd9.png：移取未知试样溶液的体积，mL。

两次平行测定结果之差不大于0.30mg/L，取算术平均值为测定结果。

8.4.2总无机磷酸盐含量的测定

（1）工作曲线的绘制

同“正磷酸盐含量的测定”。

（2）未知水样中总无机磷酸盐的测定

移取过滤后的未知水样10.00mL于50mL容量瓶中，加入2mL（1＋3）硫酸溶液，加水至约25mL，摇匀，置于沸水浴中15min，取出后流水冷却至室温。加入1滴酚酞溶液，用3mol/LNaOH溶液滴加至溶液呈微红色后，再滴加0.5mol/L的硫酸溶液至红色刚好消失。继续加入2mL钼酸铵溶液，3mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。显色稳定后，用1cm比色皿，以不加试样的空白溶液为参比，在710nm波长处测量吸光度。以此吸光度值从工作曲线上查得对应的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量（00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png）。

（3）结果计算

① mg/L表示的试样中总无机磷酸盐（以b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png）含量（c8b3ee6e236b274129d4c23274df156e.png）为：

1cc2f5c04a1b95e6a1e7d4fc8494d766.png

式中，bdd1c7307b88ad20fe151890256e325a.png：从工作曲线上查得的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量，00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png；

4925ee5356b4ace0e28f0324cf3a81de.png：移取未知试样溶液的体积，mL。

② 以mg/L表示的试样中三聚磷酸钠（c0a5c9383b2a61f89e5c2386644b827a.png）含量（e6af29e8d2c42e9fe5f287142567e8a4.png）为：

b4d973e5615e9249385971c2fdd9781f.png

式中，1.291系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为三聚磷酸钠的系数。

③ 以mg/L表示的试样中六偏磷酸钠887329d70b540ee046fcf76cac2ba426.png含量（6558569875eaff55ee0cad2a516703b3.png）为：

6fe66ce3b3452fb3b38720bbf9c0a9eb.png

式中，1.074系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为六偏磷酸钠的系数。

两次平行测定结果之差不大于0.50mg/L，取算术平均值为测定结果。

8.4.3总磷酸盐含量的测定

（1）工作曲线的绘制

同“正磷酸盐含量的测定”。

（2）未知水样中总磷酸盐的测定

移取过滤后的未知水样5.00mL于100mL锥形瓶中，加入1mL0.5mol/L硫酸溶液，5mL过硫酸钾溶液，加水至约25mL，置于电炉上缓慢煮沸15min至溶液几近蒸干。取出后流水冷却至室温，定量转移至50mL容量瓶中。加入2mL钼酸铵溶液，3mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。显色稳定后，用1cm比色皿，以不加试样的空白溶液为参比，在710nm波长处测量吸光度。以此吸光度值从工作曲线上查得对应的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量（00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png）。

（3）结果计算

① 以mg/L表示的试样中总磷酸盐（以b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png计）含量（1e295998031f05ff36a8f5feb59b8cbf.png）为：

dc8de2efc6574e50d4516a5374959ad4.png

式中，f835daf0190875a058dd91c88b9b7472.png：从工作曲线上查得的b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png量，00bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png；

12aff7a3dd429c727fb6b86474ab70e1.png：移取未知试样溶液的体积，mL。

② 以mg/L表示的羟基1,1－亚乙基二膦酸（HEDP）含量（3028fa63bd062be72811988b3b0d84f8.png）为：

6c746261f611974e0d69eafbad19229a.png

式中，1.085系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为羟基1,1－亚乙基二膦酸（HEDP）的系数。

③ 以mg/L表示的羟基1,1－亚乙基二膦酸二钠（HEDPS）含量（08acb49557cc1fa8c34fb0d6c646b324.png）为：

f9e6d37fbb4b9575a1caaa7ca0953c19.png

式中，1.548系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为羟基1,1－亚乙基二膦酸二钠（HEDPS）的系数。

④ 以mg/L表示的氨基三亚甲基膦酸（ATMP）含量（ce562105218eadca6b7f13d2454bbeb9.png）为：

d66f83d6161e4d3f85bd0c7bf0a6d42e.png

式中，1.050系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为氨基三亚甲基膦酸（ATMP）的系数。

⑤ 以mg/L表示的乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）含量的（a40e4aec0b1cb679241c43155a177548.png）为：

eb96fa9fe666d7d5c5738f369c259949.png

式中，1.148系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）的系数。

⑥ 以mg/L表示的乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMPS）含量（5f1eea7c94d557338210acf09570a422.png）为：

ef3df8683910cf9c4be8089a97571e00.png

式中，1.611系b2d95b28a9dc613c9c1e9f5a235ca081.png换算为乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMPS）的系数。

两次平行测定结果之差不大于0.50mg/L，取算术平均值为测定结果。

设计性实验

实验一 阻垢剂ATMP和PAA的协同效应

一、实验目的

1.了解阻垢剂协同效应的含义；

2.掌握用鼓泡法评定阻垢剂阻垢性能的方法。

二、实验原理

ATMP（氨基三亚甲基膦酸，以下同）在水中能离解成六个正离子和六个负离子能与钙、镁等金属离子形成多元环螯合物并以松散形式分散于水中，使钙垢、镁垢的正常结晶受到破坏，具有良好的螯合、低限抑制和品格畸变的作用，且与聚磷酸盐、聚羧酸盐、亚硝酸盐有良好的协同能力，可以有效地防止水中成垢盐类形成水垢，是工业循环冷却水处理领域常用的阻垢剂和缓蚀剂。ATMP做为阻垢剂单独使用时浓度≤10mg／L，与低分子量阻垢剂复合使用浓度≤5mg／L。

PAA（聚丙烯酸，以下同） 在水处理用作碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡的阻垢剂，以及水中悬浮物质的分散剂，可用于冷却水和锅炉水的处理中，投药投加量为1～15mg/L。PAA与有机膦酸盐、聚磷酸盐等复配使用有较好的协同效应。

鼓泡法的原理是通过向含有Ca2＋和HCO3-的配制水中鼓入空气，促使碳酸氢钙分解并带走产生的二氧化碳而加速碳酸钙的沉积，以此来评定阻垢剂对碳酸钙沉积的抑制能力。

本实验要求用鼓泡法找出ATMP与PAA复配使用阻碳酸钙垢时较佳的配比。

三、仪器与药品

鼓泡法快速阻垢测定仪，25mL移液管4个，10mL量筒1个，10mL滴定管（带台架、黑色胶垫）一套，洗耳球一个，药勺一个，100mL小烧杯4个，250mL容量瓶4个，500mL容量瓶6个，250mL锥形瓶4个，医用胶管若干，鼓泡头4个，10mL刻度移液管4根。

0.1mol/LEDTA标准溶液，碳酸氢钠标准溶液，氯化钙标准溶液，20％氢氧化钾，钙黄绿素指示剂，盐酸。

四、实验基本步骤

1. 单独使用ATMP做为阻垢剂，浓度10mg／L，用鼓泡法测定其阻垢性能。

2. 单独使用PAA作为阻垢剂，浓度10mg/L，用鼓泡法测定其阻垢性能。

3. 保持溶液中ATMP＋PAA总浓度10mg/L不变，改变其配比（从1:4～4:1），通过鼓泡法测定其阻垢性能。

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 贾恒涛，周本省. 南京化工大学学报，1999，21（4）：10

2. 邵忠宝，张丽君，等. 腐蚀科学与防护技术，2001，13（2）

3. 郑淳之，水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法. 北京：化学工业出版社，2000

实验二 CODCr测定中Cl-对测定结果的影响

一、实验目的

1. 掌握CODCr的测定方法；

2. 掌握Cl-对CODCr测定的影响及消除影响的方法。

二、实验原理

采用重铬酸钾作为氧化剂测定的COD称为CODCr，酸性重铬酸钾氧化性极强，可氧化大部分有机物，加人硫酸银做催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化；吡啶不被氧化，挥发性化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显；氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果。

本实验中，通过加入硫酸汞消除Cl-的干扰，研究硫酸汞用量对所测得CODCr值的影响。

三、仪器与药品

标准磨口回流三角瓶4个，标准磨口球形冷凝管4根，1000瓦电炉4台，25mL胖肚移液管4个，10mL胖肚移液管4个，10mL刻度移液管2个，防沸玻璃珠若干，变压器4台，50mL滴定管4根，250mL容量瓶4个，100mL量筒4个，洗耳球2个，医用胶管若干，250mL锥形瓶2个，药勺一个，定性滤纸若干。

0.25mol/L重铬酸钾标准溶液，0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，试亚铁灵指示剂，硫酸－硫酸银溶液，硫酸汞，硫酸，120℃烘干的氯化钠，用邻苯二甲酸氢钾配制CODCr约600mg/L水样，用邻苯二甲酸氢钾配制CODCr约600mg/L＋NaCl约 1500mg/L水样。

四、实验基本步骤

1. 在不加汞盐的情况下测定不含Cl-水样的CODCr；

2. 在不加汞盐的情况下测定含Cl-水样的CODCr；

3. 测定在不同硫酸汞用量（0.1~10g）时含Cl-水样的CODCr；

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 黄桂英，夏冬前，等. 干旱环境监测，2001，15（4）：251

2. 施银桃，姜武，等. 武汉科技学院学报，2004，17（4）：21

3. 刘毅. 氯碱化工，2004，（6）：42

4. 王新，左经刚. 辽宁化工，2004，33（11）：680

实验三 极化法评价缓蚀剂的协同效应

一、实验目的

1. 掌握极化曲线的测定方法；

2. 了解不同缓蚀机理缓蚀剂之间的协同效应。

二、实验原理

在一种腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时，且其缓蚀效果有时比单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时的更好，这种作用称为协同作用。在循环冷却水系统中，为了降低缓蚀剂的总用量，从而降低其成本，或为了降低某些缓蚀剂的用量，从而减轻对环境的污染，往往需要采用有协同作用的复合缓蚀剂。

钼酸钠毒性铰低，不像铬、锌等对环境有严重污染，也不像磷易产生磷垢及对水体有富营养化作用，因此钼系配方是目前国内外应用较多的一种新型水稳剂配方，近年来国内也有应用。但钼酸钠单独使用时浓度为400～500mg/L，用量大，费用高，一般是和别的药剂复合使用。

磷酸钠是一种阳极性缓蚀剂，价格便宜，但是缓蚀作用不是很强。

实验要求采用极化曲线法研究钼酸钠和磷酸钠的协同缓蚀效应。

三、仪器与药品

PS－1电化学测试系统，超级恒温水浴，饱和甘汞电极，铂电极，A3碳钢电极，鲁金毛细管，250mL容量瓶4个，10mL刻度移液管4个，25mL胖肚移液管4个，250mL烧杯2个，100mL烧杯4个，胶头滴管3个，洗耳球2个，药勺两个。

硫酸，无水乙醇，脱脂棉，钼酸钠，磷酸钠。

四、实验基本步骤

1.按照操作规程将电化学测试装置组装好。

2.测试硫酸溶液、硫酸＋200mg/L钼酸钠、硫酸＋200mg/L磷酸钠中碳钢电极的极化曲线。

3.保持硫酸溶液中钼酸钠＋磷酸钠总浓度200mg/L不变，改变其配比（从1:4～4:1），测试碳钢的极化曲线。

4.对比复配后药剂的缓蚀性能，找出钼酸钠和磷酸钠的最佳配比。

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 唐永明，杨文忠，等. 南京化工大学学报，2001，23（2）：64

2. 李宇春，龚洵洁，等. 工业水处理，2001，21（7）：28

3. 王昕，张春丽，等. 沈阳工业学院学报，2003，22（4）：89

4. 李燕，陆柱. 腐蚀与防护，2001，22（9）：371

附 PS－1电化学测试系统操作规程

1 准备工作

1.1 准备好碳钢电极，用金相砂纸从500目打磨到1200目，使电极表面呈镜面光亮，用游标卡尺测量电极直径。

1.2 用脱脂棉蘸取无水乙醇仔细擦洗电极表面2～3次，注意镊子前端不能刮伤电极表面。

1.3 将处理好的电极安装在含有待测试溶液（1N的盐酸）电解池中，并使鲁金毛细管靠近电极一端充满测试溶液，另一端充满饱和氯化钾溶液并浸泡在饱和氯化钾溶液中。

2 极化曲线测试（以阴极极化曲线为例）。

2.1 双击微机中的PS-168_1.2图标，进入系统，单击“自定义系统”；

2.2输入文件后：polar1；实验日期；输入操作员；实验名称：极化曲线法评选缓蚀剂；送样单位：南京工业大学；样品编号：01。（以上各项除“输入文件名”必填外其余几项均可不填。）选择“控电位”，单击“确认”进入下一步。

2.3单击“参数设置”，“在A/D采样周期”下面的对话框中输入数值“30”，选择单位“秒”，“图形输出方式”选择“E-I”，单击确定进入下一步“开始运行”。

2.4单击“开始运行”，在“试样面积（平方厘米）”中填入实测的碳钢电极表面积；在“输入延时时间（S）”中输入延时时间“7200”，单击“确定”，延时时间开始计时。此前要按下PS-168C系统前面板上的“恒电位”键。此时，下方Ek框中出现变化的电位值，待延时约1小时后，此值基本稳定时（电位20秒内变化不超过2mV时），记录此电位，即自腐蚀电位Ek。然后单击取消，回到“波形选择”中。

2.5在“波形选择”中选择“1”（即E vs Eref），在出现的波形中进行选择，选择三角波。

2.6单击“三角波”，在“幅值u1[mv]”中填入“d”中测得的自腐蚀电位值，在“幅值u2[mv]”中填写“-1000”。在“周期T1（S）”中填写“900”，“周期个数”填“1”，单击“确认”进入下一步“开始运行”。

2.7在“开始运行”中重新填写“试样面积（平方厘米）”，在“输入延时时间（S）”中输入延时时间“10”，单击“确定”，延时时间开始计时，延时结束后，实测开始。

2.8 实验测量完毕，单击“结束本实验”，系统将采样数据自动存储在polar1.in5中。

3 同样按上述步骤测量阳极极化曲线，取文件名为polar2，“波形选择”中“幅值u2[mv]”填600，“周期T1（S）”中填1600。

实验四 NaClO处理含酚废水时pH的影响

一、实验目的

1.掌握NaClO处理含酚废水的原理；

2.了解pH值对苯酚氧化过程的影响。

二、实验原理

在应用化学氧化法处理低浓度含酚废水时，氯化处理是一种较为普遍采用的方法。为了防止产生氯酚恶臭，pH值、投氯量、反应时间等有较为严格的要求。一般可将pH值控制在7-10之间；使酚浓度从100mg/L降低到3～5mg/L,需要反应时间10-60分钟，有效氯投加量约为理论值的1.5～2.0倍，水温不超过45度为宜。

实验采用NaClO作为氯化剂，探索其处理含酚废水时较佳的pH 值。

三、仪器与药品

CODCr测定装置一套，pH计，磁力搅拌器，胶头滴管2个，250mL容量瓶5个，25mL移液管2个，10mL刻度移液管2个，洗耳球2个，100mL烧杯4个，300mL烧杯5个。

CODCr测定所需药品，配制苯酚废水（浓度约100mg/L），氢氧化钠，盐酸。

四、实验步骤

1. 测量含酚废水的CODCr；

2. 量取含酚废水20mL，投加一定量的NaClO，调节溶液的pH值（在4~12之间），搅拌45分钟后测量其CODCr值；

3. 保持其他条件不变，仅改变溶液的pH 值的情况下重复步骤2；

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 唐朝春，王全金. 中国给水排水，2002，18（8）：42

实验五 丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物

的制备及阻垢性能评定

一、实验目的

1. 了解共聚物水处理剂的合成工艺；

2. 掌握不同单体配比对共聚物的阻垢性能的影响。

二、实验原理

共聚物水处理剂的合成一般是自由基聚合的方式，采用能够产生自由基的引发剂如过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰等引发各种单体的聚合，同时为了有效控制所得产品分子量在一定范围内，还需向聚合体系中加入分子量调节剂。

在共聚物中，不同单体配比聚合所得产品的性能有很大差异。一般地，增加聚合物分子中羧基的密度有利于聚合物阻碳酸钙性能的提高；增加聚合物分子中酯基的密度有利于聚合物阻磷酸钙垢性能的提高；增加聚合物分子中磺酸集团的密度有利于聚合物阻磷酸钙垢、稳定锌盐、分散氧化铁性能的提高。

本实验通过改变丙烯酸、丙烯酸羟丙酯两种单体的配比，合成系列聚合物，并采用静态阻垢的方法考察单体配比对聚合物阻碳酸钙性能的影响。

三、仪器与药品

机械搅拌器，电加热套，滴液漏斗2个，温度计，回流冷凝管，静态阻垢实验仪器一套，250mL容量瓶6个，10mL刻度移液管3个。

丙烯酸，丙烯酸羟丙酯，过硫酸铵，次磷酸钠，静态阻垢所需药品。

四、实验步骤

1. 向带搅拌、加热装置和回流的四口瓶中加入70g水和2.5g次磷酸钠，在两个滴液漏斗中分别加入40g水＋5g过硫酸铵和60g单体＋26g水，升温至75℃，开始滴加，控制温度78～80℃，1.5～2小时滴完，升温至85℃，保温1h，出料。

2. 调整单体丙烯酸和丙烯酸羟丙酯质量比例为1:1～5:1，合成系列聚合物。

3. 合成的产品采用静态碳酸钙沉积法测定其阻垢性能。

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 路长青，汪鹰，等. 工业水处理，1995，15（3）：14

2. 王新刚，王鸿儒，等. 陕西科技大学学报，2004，22（2）：19

3. 王光江，韦金芬，等. 工业水处理，2000，20（4）：25

4. 喻献国，李国希，等. 工业用水与废水，2003，34（1）：66

实验六 聚铝的合成及评定

一、实验目的

1.了解聚合氯化铝的合成工艺；

2.掌握混凝实验方法。

二、实验原理

聚合氯化铝是介于氯化铝和氢氧化铝之间的一种中间水解产物,通过羟基而架桥聚合,分子中带有数量不等的羟基。由于铝灰的主要成分为铝,铝与盐酸反应,通过溶出,水解,聚合等反应过程制得聚合铝,其主要反应如下:

2Al+6HCl+12H2O→2[Al(H2O)6]Cl3+3H2

2[Al(H2O)6]Cl→Al(OH)n(12-n)H2O+nHCl

mAl2(OH)nCl6-n→[AL2(OH)nCl6-n]m

三、仪器与药品

机械搅拌器，电加热套，滴液漏斗2个，温度计，回流冷凝管，恒温水浴锅，100mL小烧杯，混凝实验仪，浊度计，250mL容量瓶5个，10mL刻度移液管5个。

铝粉、盐酸。

四、实验基本步骤

1. 称取一定量的铝灰于四口烧瓶中,用蒸馏水水洗,把上清液倒出，除去铝灰中溶于水的杂质盐类，在滴液漏斗中加入(20%左右)盐酸,慢慢滴人四口烧瓶,边搅拌边反应，温度很快升至95°C以上，用电热套加热控制反应温度在100°C，反应6-12个小时后反应完毕，自然降温，将物料稀释1.25倍，保温于恒温水浴锅(95°C)内，熟化15-24个小时，上层清夜即为液体聚合氯化铝；

2. 调节铝粉、水、盐酸的比例[6:9:(5~15)]得到系列聚合氯化铝；

3. 采用混凝杯罐试验方法检测其混凝效果。

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 张桂珍. 天津化工，1998，（2）：22

2. 刘文英，杨运泉，等. 湘潭大学学报，2001，23（1）：72

3. 谢英惠，何予基. 山西化工，2001，21（4）：6

实验七 Cl-浓度对碳钢在Na2CO3溶液中钝化行为的影响

一、实验目的

1.掌握钝化曲线的测定方法；

2.了解Cl-对钝化膜的破坏作用及破坏机理。

二、实验原理

由金属的腐蚀理论可知，随着水pH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀构成中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大。在碳酸钠溶液中，碳钢表现出钝化活化行为，即在一定电位下，碳钢表面能够生成一层具有保护性的钝化膜，而Cl-是一种有害的阴离子，能破坏碳钢的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极反应速度，引起金属的局部腐蚀。

本实验采用极化曲线法研究碳钢在0.5mol/LNa2CO3溶液中钝化时，Cl-浓度对钝化行为影响。

三、仪器与药品

PS－1电化学测试系统，超级恒温水浴，饱和甘汞电极，铂电极，A3碳钢电极，鲁金毛细管，250mL容量瓶4个，10mL刻度移液管4个，25mL移液管4个，250mL烧杯2个，100mL烧杯4个，胶头滴管3个，洗耳球2个，药勺两个。

硫酸，无水乙醇，脱脂棉，碳酸钠，氯化钠。

四、实验基本步骤

1.按照操作规程将电化学测试装置组装好。

2.测试碳酸钠溶液中不同氯化钠含量（0～1500mg/L）下碳钢电极的极化曲线。

五、结果与讨论

六、参考文献

1. 叶慧，杨文忠，等. 南京工业大学学报，2004，26（1）：92

2. 杨怀玉，陈家坚. 中国腐蚀与防护学报，2000，20（5）：288

3. Okada I. Corrosion Science，1986，26：839

实验八 PO43-对ATMP阻垢性能的影响

一、实验目的

1. 了解杂质离子对阻垢剂阻垢性能的影响；

2. 掌握静态阻垢的实验方法。

二、实验原理

水中的PO43-在一定条件下能够与Ca2+形成磷酸钙垢，所以通常认为PO43-是一种成垢离子，在水中浓度太高会引起结垢危害。但由于磷酸钙和碳酸钙的晶型不同而且PO43-能够吸附在碳酸钙晶体的晶面上，故当磷酸钙与碳酸钙同时沉积时，PO43-能够影响碳酸钙结垢，而这种作用往往是降低了碳酸钙析出的趋势，即PO43-能够加强阻垢剂对碳酸钙的阻垢作用。

本实验要求采用静态法研究PO43-浓度对ATMP阻碳酸钙垢性能的影响。

三、仪器、药品

恒温水浴， 250mL 容量瓶，25mL移液管4个，10mL量筒1个，10mL滴定管（带台架、黑色胶垫）一套，洗耳球一个，药勺一个，100mL小烧杯4个，250mL容量瓶4个，500mL容量瓶6个，250mL锥形瓶4个，10mL刻度移液管4根。

0.1mol/LEDTA标准溶液，碳酸氢钠标准溶液，氯化钙标准溶液，20％氢氧化钾，钙黄绿素指示剂，盐酸，ATMP，磷酸二氢钾。

四、实验基本步骤

1. 单独使用ATMP做为阻垢剂，浓度10mg／L，用静态法测定其阻垢性能。

2. 保持溶液中ATMP＋PO43-总浓度10mg/L不变，改变其配比（从1:4～4:1），通过静态法测定其阻垢性能。

五、结果与讨论

六、参考文献

[1]Efthimios K. Giannimaras，Petros G. Koutsoukos. J coll Interf Sci，1987（116）：423

[2] William A.House. J. Coll Interf Sci，1987（119）：505

[3]Apostolis Katsifaras, Nikos Spanos. J Crystal Growth，1999(204)：183

实验一低分子量聚丙烯酸钠的合成表征与阻垢性能评价