石　　油　　化　　工

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・580・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷第7期

讲　座

固体催化剂的研究方法

第十六章　电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)

任　斌,田中群

(厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)

5　拉曼光谱在电吸附和电催化方面的应用

在前面的章节中我们介绍了拉曼光谱的基本原理、发展历史、仪器方法、实验技术(包括电极的处理、电解池的设计和如何提高仪器的灵敏度)和测试技术(包括如何开展时间分辨、空间分辨和联用的拉曼光谱研究),并简单地介绍了如何排除实验中可能遇到的问题。应该指出,在过去的二十几年中,拉曼光谱,特别是表面拉曼光谱技术的应用,使得我们对于电化学吸附、反应等电化学界面的行为有了较为细致深入的理解。但是它在电化学中最主要的应用还局限于Ag、Au和Cu电极。而对于电催化体系,所用的催化剂多数是过渡金属,并且所涉及的反应比较复杂,利用电化学方法仅可得到电极反应的各种微观信息的总和,难以准确的鉴别电极上的各种反应物、中间物和产物,需要能工作于固/液条件下的谱学特别是振动光谱学技术的帮助。在各种振动光谱技术中,能用于固/液体系研究的仅有IR,SFG和拉曼光谱。前两者极难用于研究黑色和粗糙的表面,而且难以获取表面和吸附物种的相互作用的信息。拉曼光谱可以克服这些困难,如果它还能克服灵敏度低的缺点,则可能在电催化体系的研究中发挥重要的作用。但是,在过渡金属上是否具有SERS效应在6年前并无定论,人们还难以获得可重现的结果,也难以通过严密的实验来验证,因而该方向的发展始终非常缓慢。近年来随着与拉曼光谱技术相关的检测器、激光源以及仪器整机性能的提高,使得电化学拉曼光谱研究跃上了新台阶。在此基础上,通过美国普渡大学的Weaver小组和我们小组的共同努力,各自发展了不同的方法,从过渡金属表面上获得了表面吸附分子(较小拉曼散射截面)的拉曼信号,并验证了在过渡金属上具有弱的SERS效应(10～103的增强)[8,30,31,39～41]。在此背景下,才较具体地开始了电催化体系(如研究催化剂本身的性质以及电催化反应)的拉曼光谱研究。但是由于该方向研究开展的时间还相当短,已发表的文献与该方向相关的工作还不多。事实上,绝大多数的电催化过程包括了表面的吸附和反应过程,先举一些吸附的研究例子有助于了解如何开展电催化过程的研究以及如何对电催化体系得到的数据进行分析和处理。在此基础上将详细介绍Weaver研究组和我们研究组近几年在电催化方面所做的一些工作。

以下将首先介绍与电催化密切相关的无机小分子和离子的电化学吸附,从而了解吸附分子在界面上的一些特殊的行为(如吸附物和基底的成键、电化学Stark效应、溶剂分子和电解质离子对吸附的影响)。电催化部分将介绍催化剂本

身的表征,有机小分子(甲醇和甲酸)的电氧化,以及一些与有机物相关的物种(如CO2、硝基苯和乙炔)的还原。511　拉曼光谱在电吸附中的应用51111　氢的吸脱附

氢是一个最简单的吸附物,但在催化反应中,脱氢和加氢是很常见而又重要的过程。然而,常规的方法很难检测到氢和催化剂的相互作用。虽然红外和SFG技术已被广泛地用于固/液界面的研究,但是它们一般只适用具有高反射率的光滑表面,目前还未见对实际的高粗糙度催化剂体系的报道。我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中的粗糙铂电极上检测到了吸附氢的信号[33,42,43]。图15是铂电极在此溶液中的循环伏安(CV)图,在负电位区(0～-0125V)出现欠电位沉积的氢(从正到负依次为弱吸附和强吸附的氢),而在更负电位区的为过电位沉积氢的析出峰。对于这些过程所涉及的具体的表面物种的指认至今仍未达成共识。拉曼光谱以其在研究表面和金属基底作用方面的优势,有希望为揭示以上过程提供帮助

。

图15　粗糙Pt在015mol/LH2SO4中的循环伏安曲线

(扫描速度50mV・s-1)

Fig115　ThecyclicvoltammogramofaroughenedPtin

015mol/LH2SO4(Scanrate50mV・s-1)1

　　图16给出Pt在该溶液中当电位低于-012V区间的拉曼谱图,电位由正往负改变。在1600cm-1之前仅能检测到与硫酸根相关的峰,所以仅给出1600到2400cm-1的拉曼谱图。在此区间可以检测到位于1636和2088cm-1的峰。很明显,前者是来自本体水的弯曲振动峰。在以往的电化学原位红外光谱和SFG技术研究中人们曾经检测到位于1900～2100cm-1的峰,而且认为是Pt-H的伸缩振动峰[44,45]。

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　　　　　　　　　・581・通过氘代实验也发现2088cm-1的峰位移到了1496cm-1,这完全符合Pt-H振动的1/的同位素取代效应[42,44],所以该峰是顶位吸附的Pt-H的振动。其频率随着电位的负移而红移,而且位移的数值高达60cm-1・V-1,这应该是电化学Stark效应的结果。但是,量化计算表明Pt-H键的可极化程度要比CO和CN-低,不应该产生这么大的位移。通过理论计算,发现氢在铂表面的光谱性质与其表面覆盖度密切相关,由于表面氢原子间的侧向相互作用导致了Pt-H频率随电位的负移而产生较大的红移[43,46]

。

关[33],见图17。一个明显的特征是,随着pH值的升高,Pt-H峰的半峰宽加大,而Pt-H的峰高度降低。半峰宽越宽表明该振动物种所处的周围环境的有序性越低。因而,可以推测在酸性条件下界面结构的有序性比较高。利用传统电化学方法(快速电位扫描)人们同样也发现在碱性介质中的电化学行为要远比在酸性溶液中的复杂。一般认为在酸性条件下的析氢依照H3O++e-→H2O+H2↑,在碱性条件下遵从H2O+e-→OH-+H2↑,在酸度较低或在近中性溶液中可能是两种过程混合控制[47]。但是很难利用介质的差异来解释在Pt-H振动频率上的50cm-1的位移。应该指出,在不同溶液中,铂上的析氢的电位有比较大的差别,特别是在酸性到弱酸性的条件下。图16中,在强酸性条件下Pt-H键的Stark效应值为60cm-1・V-1。因而Pt-H峰位置的巨大差别很有可能是来自电位的区别。为了验证这一推测,我们选取了pH=2的溶液为实验体系,在该体系中同时可以观察到质子和水的放电,见图18。而且,由于H+

浓度

图16　在015mol/LH2SO4中氢吸附的拉曼光谱图

(激发光51415nm;采集时间200s)

Fig116　SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogen

onthePtsurfacein015mol/LH2SO4

(Excitingwavelength51415nm,acquisitiontime200s)1

　　通过拉曼光谱研究,不但可以了解氢在表面的吸附行为,还能间接地反映吸附氢在表面吸附的有序性及其周围环境。在电化学中,人们将图15中0V以负的区间指认为氢的吸脱附区间,但是在我们的拉曼光谱实验中,在0～-012

V的电位区间,在300～2400cm-1的频率区间内却检测不

图17　溶液pH对氢吸附的拉曼光谱的影响

(激发光63218nm,采集时间200s)

Fig117　SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogenshowing

theinfluenceofsolutionpHasindicatedinthefigure(Acquisitiontime200s,excitingwavelength63218nm)

1

到任何与Pt-H振动相关的信号(一般认为多重位吸附的

氢的频率区间位于500～1300cm-1)。拉曼实验中,只有当电位负于-0120V时才能检测到顶位吸附的Pt-H信号,而且此时的Pt-H峰的半峰宽要远大于在氢析出区的[43]。这一方面表明在欠电位沉积区的铂电极界面结构的复杂性,而另一方面可能是由于在粗糙表面上存在各种的不同性质的表面位置。在不同性质的表面上Pt-H的频率可能略有差别,而且氢的析出电位也可能略有差别,两种因素的共同结果也将导致Pt-H峰的展宽。但是,为何在欠电位沉积区检测不到任何与Pt-H相关的峰,却难以解释。为此开展的理论计算发现在欠电位沉积区,当氢处于潜表面位置(处于首层和第二层铂原子之间)时能量比较低,而处于此位置的Pt-H信号由于铂表面电子的屏蔽而可能导致检测不到。即使对于顶位吸附的氢,只有当覆盖度接近单层时才有较大的极化率变化,这也就意味着只有在H接近单层吸附时才能有较强的拉曼信号。这与实验结果一致[43,46]。

此外,氢在Pt上的吸附行为还与溶液的pH值密切相

图18　在pH=2溶液中氢吸附随电位的变化的拉曼光谱

(其它条件同图17)

Figure18　Potential-dependentsurfaceRamanspectrareflectingthehydrogenadsorptionin015mol/LNa2SO4

withpH=2(Excitingwavelength63218nm)1

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的降低使得析氢的速度大大降低,这样可以有效地排除由于在比较大的电位范围内强烈析氢对采集光路的干扰。从该体系的拉曼谱图(图19)中可以很明显地看出在较大的电位区间,Pt-H的拉曼谱峰位置随电极电位的变化发生明显的变化,其Stark效应值约有80cm-1・V-1。这与前面提到的60cm-1・V-1的变化率还是有较大的差异,而且当电位处于-018V左右时,谱峰的形状发生明显的改变,正好与不同的析氢机理对应。这种谱峰形状和随电位变化的不同,间接地反映了在两种析氢情况下界面结构的不同。从以上实验中可以看出,虽然H是最简单的原子,但是它在电化学条件下,由于界面电场、周围的溶剂和支持电解质的影响,使其在界面的吸附和反应远比在气固相条件下的复杂

。

电极表面上(粗糙因子为200)吸附的SERS谱图。先把电极浸入饱和了CO的015mol/L硫酸中,控电位于-012V预吸附5min,实验在不含CO的溶液中进行。我们可以观测到位于2071cm-1和489cm-1处的强峰。前者根据已有的红外结果可指认为顶位吸附线型的CO的伸缩振动[48],后者根据EELS结果可将其指认为对应的顶位吸附的Pt-CO振动[49]。此外,还可检测到位于1840和413cm-1处的两个宽峰。根据它们的强度的相关性,可将它们指认为桥式吸附的CO的ν这两个峰的强度随着顶位CO的减CO和νM-CO。

少而增强,尤其是电位位于CO氧化电位之前时,这个现象尤为明显。这表明CO不仅能顶位吸附还能以桥式吸附,这两种吸附位的比例取决于电极电位。在较负电位,两种吸附模式的峰都较弱,有可能是因为析氢的影响。当电极电位刚好处于在氧化电位之前时,桥式振动的峰达到最强。　　以上例子说明拉曼光谱可以鉴定同种物质在同种表面不同位置上的吸附行为,如果将金属基体改变,CO吸附的信号也会发生相当大的变化。图21为CO饱和吸附在不同金属表面的拉曼光谱图[50]。可以看出CO和M-CO的峰对金属基底非常敏感。源于顶位线型CO和桥式CO的νCO

(分别位于2040～2080cm-1和1870～1960cm-1)拉曼信号

图19　粗糙Pt在pH=2的015mol/LNa2SO4溶液中的循环

扫描伏安曲线(扫描速度50mV・s-1)

Fig119　ThecyclicvoltammogramofaPtelectrodein015mol/L

Na2SO4withpH=2(Scanrate50mV・s-1)1

的频率及其相应的强度随着金属基体的改变而改变。在Ir表面,CO的吸附以线型吸附为主,而在Pd表面则以桥式吸附为主。但对于Pt和Rh表面,桥式吸附和线型吸附都存在。而且,在不同金属表面上同种几何构型的CO吸附有着不同的振动频率。比如,顶端吸附的CO在不同金属表面的νCO的顺序如下:Pt>Ir>Pd>Rh,而其νM-CO的相应顺序为:Ir>Pt>Rh>Pd。根据桥式和线型吸附的CO的峰位和相对峰强,可以用CO吸附的拉曼光谱来鉴别不同的金属。值得注意是,M-CO振动峰往往强于C-O振动峰。这显示了拉曼光谱与IR光谱和SFG技术相比所提供的低频区吸附物和基体间的相互作用信息的优势

。

51112　一氧化碳的吸附

拉曼光谱可以鉴别同种物质在同一个电极表面不同位置的吸附。CO在金属表面的吸附可作为一个典型的例子。在以往的IR研究中人们已经发现,碳氧的伸缩振动频率(νCO)对表面化学物理性质非常敏感,而且,吸附的几何构型在很大程度上取决于表面的性质。图20给出CO

在粗糙铂

图21　在过渡金属薄层(厚度3～5单分子层)

上吸附的CO的SER谱(011mol/LHClO4)

Fig121　SERspectraofCOadlayersformedonvarioustransition-metaloverlayerfilms(thickness3～5ML)in011mol/LHClO4.

图20　粗糙Pt电极(粗糙度为200)上CO的SER(溶液为

空白的011mol/LH2SO4,激发光63218nm)

Fig120　SERspectraofCOadsorptiononaroughenedPtsurfacewithsurfaceroughnessfactorof200in011mol/LH2SO4

(Theexcitingwavelength63218nm)1

512　拉曼光谱研究电化学催化51211　反应中的催化剂的表征

催化剂在电催化反应中起着至关重要的作用。利用常

规的电化学方法可以很方便地通过电化学电位或电流控制

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　　　　　　　　　・583・来产生表面氧化物,可提供表面氧化过程的热力学和动力学方面的信息,但是却缺乏结构的信息。而基于真空技术的实验手段可以通过改变腔体内的氧化物种的量很好地控制表面氧化过程,从而对表面氧化物的结构和组成进行表征。但是在真空和电化学条件下产生的表面氧化物因其产生的环境的不同而有可能有很大的差别,特别对于过渡金属尤为明显。IR和SFG技术虽然已被用于一些催化体系的研究,但是对于大多数的电催化体系由于其催化剂是深色甚至黑色的试样,无法应用。因而发展能够现场跟踪实际催化反应过程催化剂性质变化的光谱技术显得尤为重要。拉曼光谱在该领域有其独特优势,特别对于研究黑色试样。将其和电化学技术联用,不但可以提供热力学和动力学的数据,还可以提供与分子和体相物种振动相关的信息。Weaver小组利用薄层技术研究了沉积在SERS活性的金基底上的铂系金属的氧化过程,并与气相条件下的过程进行比较,探讨不同的反应机理[51]。以下以铂的氧化为例来说明拉曼光谱在开展这类研究中所具有的独特优势。

为保证实验开始时电极表面是处于还原态,实验从较低电位开始,图22(A)中给出的是在电化学条件下的拉曼谱图,溶液为011mol/LHClO4。在较低电位下,拉曼谱仅给出一个无特征的背景。当电位上升至018V时,可检测到575

cm-1处的峰,随电位继续正移至110V,其强度继续增长。

而稳定下来。而在气相中虽然存在铂-氧的晶格稳定化作用,但是由于位置交换所导致金属体相的连续能级的降低,不利于氧进入金属的晶格。对于其它的铂系金属,如钌、铑、钯和铱,也存在着同样的现象。但是如果气相中存在适量的水蒸气,在氧气中,这些金属的氧化温度明显降低,在室温下就可以发生。以下以铑电极上的气相实验来比较[52]

。

随后将电位负移至016V时,该峰开始降低,而在0V彻底消失,表明氧化物已被彻底还原。从拉曼光谱强度随电位的变化趋势可以看出,氧化物的生成和还原存在着滞后的现象,这与铂在该溶液中的电化学循环伏安过程一致,如图23中在016V时出现氧化峰,而逆向扫描中在014V出现还原峰。通过关联CV和拉曼实验数据,可将此峰指认为铂的含氧物种,但无法确认是铂的氧化物还是氢氧化物。通过同位素取代实验,即在高氯酸的重水溶液中检测铂的氧化物。结果发现,该峰从575cm-1红移了20cm-1,说明该峰中应该包含有Pt-OH。在红外的实验中人们检测到了O-H的伸缩振动。在气相的实验中,除了改变的参数是温度外,实验过程与电化学体系的类似,但是气氛是氧气。为了避免污染以及表面氧化物的产生,铂薄层电极必须先在氢气氛中在150℃还原一段时间,氧化过程在干燥的氧气中进行。从室温直至150℃拉曼谱图给出的都是无特征的背景,见图22(B)。而当温度升至200℃时可以观测到处于575cm-1处的峰。在300℃时还可以观察到825cm-1处的峰,可能来自Pt-O2。从以上结果可以看出,电化学条件下的表面氧化通过相对较容易的途径:M+H2O+2e→2H+MO。在室温下,只需0135至0165V的过电位(依氧的分压和溶液的pH值的不同),以上过程就可实现。而对于气相反应,一般氧的分

)。两者的主压为011MPa,而需要较高的温度(大于200℃

要区别来自氧源的不同:前者源自体相中的大量的水,依电位和pH的不同,在表面上可产生可控量的化学吸附的

OHads和Oads。而在气相中,O是通过O2在表面的解离吸附产生的。由于该反应需要表面上空的表面位,所以产生的O的覆盖度通常很低。此外通过对电极施加极化电位可以使表面上吸附的负电性O和铂原子进行位置交换而进入晶格中,而带部分正电性的铂原子转移到表面并通过溶剂化作用

图22(A)　Pt薄层在电化学氧化还原过程中的随电位变化的SER谱(起始电位为0V,以012V的电位递增至110V,最后回到0V);(B)在Pt薄层随温度变化而发生氧化　的SER谱(电极表面先在H2中在150℃加热还原)Fig122(A)　PotentialdependentsurfaceRamanspectraofaPtthin-overlayerelectrodeduringtheelectrochemicaloxida2tionandreductionin011mol/LHClO4.(Theinitialpotentialis0V,anditispositivelymovedto110Vandthenmovedbackto0Vwiththeincrementof012V);(B)Thetempera2

ture-dependentSERspectraofaPtelectrode(Theelectrode

)

1wasfirstreducedinH2at150℃

图23　沉积在SERS活性的Au基底上的Pt薄层在011mol/L

HClO4溶液中的循环伏安图(扫描速度50mV・s-1)Fig.21　ThecyclicvoltammogramofaPtfilmelectrodecoatedoveraSERSactiveAusubstrate(Scanrate50mV・s-1)1

　　图24(A)中曲线a是新鲜沉积的铑薄层电极的拉曼谱

图(溶液是除氧的011mol/LHClO4),看不出氧化峰的存在。但是,当用水淋洗并置于大气中,可以明显地观察到位于520cm-1处的峰,根据XPS的结果,此峰可归属于Rh2O3。在这种情况下生成的氧化物可以很容易用电化学或气相还原,如图22(B)曲线c所示,当将以上电极在室温下通干燥的H2约5min,就可以完全还原,若再通入潮湿的O2/N2(50/50),H2O的分压为116kPa,又会生成氧化物。在铑电

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极还原后再通入干燥的O2,在250℃时又生成铑的氧化物,但是峰位置位移到了540cm-1。与在干燥O2中的反应不同,在湿O2中铑的氧化物的生成和移去的温度有很大的不同。在做每个温度的实验前,电极表面先用H2还原。在常温下就可以检测很强的520cm-1的峰,随着温度的升高,该峰却逐渐降低,在150℃时仅能检测到很弱的拉曼信号。一般认为,当存在O2和水时,在金属表面将发生以下过程:

O2→2Oad

H2O→Oad+2H++2e-Oad+M→MO

其中Oad和MO分别代表吸附的氧和表面氧化物,由于水的溶剂化的稳定作用,使得由离解水产生的O可以和铑发生位置交换。在这种条件下,氧化物的产生过程与电化学溶液体系的非常相似

。

烈反应。此外,拉曼光谱能容易地获得频率低于600cm-1的吸附物种的信息。以下就以甲醇在粗糙Pt电极解离吸附和氧化过程来说明表面拉曼技术在这方面的应用[23]。

图25给出采用电化学方法粗糙得到的不同粗糙度的纯Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中的CV图,它们在所研究的电位区间中有几个相似的特征:首先,在氢吸脱附区(-013～014V),由于甲醇的解离产物的强吸附抑制了氢的吸脱附;而在双层区(0～014V),阳极电流随电位正移缓慢增大,但始终很小;在016～0185V区间开始出现氧化电流峰,随后由于表面氧化物的生成占据了表面反应位,导致氧化电流的下降;当电位升高到1125V,在氧化物表面又出现甲醇的氧化峰;当电位负扫时,由于表面氧化物的还原,露出新鲜的电极表面,甲醇又开始发生氧化。尽管在两个电极上的氧化峰较宽,难以区分氧化电流起始电位,但是我们还是可以很明显地看出在峰值,电位上的差别。低粗糙度和高粗糙度电极峰值电流的电位分别为0166V和0171V。这种区别表明表面粗糙度对甲醇的解离吸附和电氧化行为有一定的影响。从表面拉曼光谱的研究可以更好地从分子水平解释表面粗糙度对甲醇氧化行为的影响。

图26是对应的两种粗糙度的Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中得到的现场拉曼谱图。在所检测到的谱峰中根据它们频率随电位变化的情况,可划分为两大类:450、980、1018和1051cm-1的峰由于其在整个电位区间频率都没有变化,应该是来自电极表面附近的溶液物种SO42-和HSO4-以及CH3OH的信号。而第二类峰,

它们的

图24　Rh薄层电极在液相和气相条件下典型的SER谱

Fig124　Comparisonoftypicalsurface-enhancedRaman

(SER)spectraobtainedforrhodiumfilmsinaqueousand

gaseousenvironments1

Infig1(A):(a)freshlydepositedfilmin011mol/LHClO4;(b)afterrinsingwithwater;(c)ingas-phasecellafterroom-temperatureexposuretoflowingdryH2;(d)aftersubse2quentexposuretowetoxygen;(e)aftersubsequentH2reduc2tionandheatingto250℃indryO21Infig1(B):setofSERspectraobtainedforrhodiumingas-phasecellforinitiallyre2ducedsurface(a),exposedtoflowingwetO2sequentiallyat

(b)150℃;(c)100℃;(d)50℃;and(e)25℃1

　　以上这些结果表明,根据在低波数区检测到的金属和氧的拉曼光谱,可以为一些催化反应提供很有用的信息。此外,在这些深色试样表面获得拉曼信号,更显示了拉曼光谱在该方面的巨大应用前景。

51212　电催化氧化反应

有机小分子在Pt电极上的电化学氧化及解离过程在电化学中已得到广泛的研究[53,54]。但是由于其反应过程复杂,涉及的反应步骤和表(界)面物种(如反应物、中间产物、毒物、支持电解质、溶剂分子等)多,尽管人们已做了大量的努力,但仍无法从分子水平上完整地揭示这类复杂的反应。例如对反应途径、表面氧化物和中间产物的性质、表面形貌、表面粗糙度和异体金属对反应过程的影响仍未达成共识。随着拉曼光谱技术的发展,通过合理设计拉曼电化学池,现已有可能采用拉曼光谱研究高粗糙度电极表面上发生的强

图25　两种粗糙度的Pt电极的循环伏安曲线

(扫描速度20mV・s-1)

Fig125　ThecyclicvoltammogramsofPtwithdifferent

roughnessfactors(Scanrate20mV・s-1).

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动频率的蓝移均发生在CO被氧化之前,这用电化学Stark

效应能很好地解释。而当CO开始氧化时谱峰频率轻微红移,可能是由于表面CO被氧化使覆盖度降低以及表面结构效应作用共同引起的。由于粗糙表面与CO作用更强,因而吸附在平台位的CO更容易被氧化[55]。从图26还可看到CO伸缩振动峰较宽且不对称,该峰低频端的拖尾很可能来自缺陷位吸附的CO。在012V时,位于2057cm-1处相对较尖的峰,随着电位正移至CO氧化电位时,迅速下降。说明该峰很可能来自于平台处吸附的CO。因为平台上吸附的CO更不稳定,在较低电位时就先被氧化。而由图26可看出,在高粗糙度(Roughnessfactor≈200)的电极表面由于有更多的CO吸附在缺陷位而使得CO氧化电位正移。当电极电位进一步正移时,吸附在缺陷位的CO也被氧化。由于电极表面覆盖率降低削弱了偶极-偶极相互作用,导致谱峰拖尾端的频率下降。这也正说明了当电极表面粗糙度不同时,电极表面的性质甚至与电极反应行为有明显的不同。这同时也暗示单晶电极和粗糙电极表面将有更大的不同,如果仅采用单晶电极来研究电催化行为,将无法和实际体系进行很可信的比较。

正如第一部分提到的,从分子水平理解甲醇电氧化机制依然不是很清楚,特别对CO究竟是必要的中间体(连续反应机理)还是仅为一副产物(双途径机理)仍未达成共识[55]。结合拉曼和电化学数据,如关联CO的拉曼强度和甲醇在粗糙Pt电极上的氧化电流有助于探讨甲醇氧化机理。图27给出的是110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中稳态电流和线型吸附的CO伸缩振动峰强度随电极电位变化的关系。氧化电流随着CO的氧化(表现为CO拉曼谱峰强度的降低)

图26　两种粗糙度的Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/L

H2SO4中的随电位变化的SER谱(激发线63218nm)Fig126　SERspectrafromPtelectrodeswithdifferentroughness

factorsin110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4

(Excitingwavelength63218nm).

频率都随电位发生明显的变化,这与甲醇解离吸附和氧化所产生的中间体的分子振动有关。与在前面提到的纯CO中的拉曼结果比较,我们可把在2050cm-1处的峰归属于线型吸附CO伸缩振动,而在490cm-1处的强而尖的谱峰归属于线型吸附CO的Pt-C键振动。虽然高粗糙度电极表面较黑,但这种电极表面上CO峰的强度要大于低粗糙度电极表面上CO峰的强度。在低粗糙度Pt电极上线性CO的C-O振动峰在01525V时便消失,而高粗糙度的Pt电极上在01575V时仍可看到。这说明,随着粗糙度的增大,表面吸附的CO更难氧化,这主要由于高粗糙度的Pt电极表面具有更多的表面缺陷,而CO与其作用更强[55]。所以,在高粗糙度电极表面,在更正的电位还能观察到C-O键振动峰。这再次体现了拉曼光谱技术与许多反射光谱技术相比所具有的适于研究黑色的高粗糙度表面的优点。

从图26还可以看出,当电极电位从-012V正移时,两种粗糙度不同的电极表面上CO伸缩振动峰都先蓝移后红移。一般认为,吸附物种频率的变化源于以下3种效应:Stark效应,偶极-偶极相互作用以及表面结构效应(形貌)。从图26可看到,两种粗糙度不同的电极表面上CO伸缩振

而增大。当CO谱峰强度降至其最大值的30%时,氧化电流达到最大。这说明,当粗糙电极表面存在CO时,甲醇仍能继续被氧化,也就是说甲醇电氧化是通过双途径反应机理进行的,即可通过毒性中间物CO的氧化和通过活性中间物的甲醇直接氧化的两条途径。

在前面已提到,共焦显微拉曼光谱具有较高的空间分辨率,

可以研究反应过程中电极表面附近溶液物种的浓度变

图27　粗糙Pt电极在甲醇氧化过程中稳态电流和νCO拉曼

峰强度的关系(粗糙因子为200)

Fig127　DependenceofthestaticstatecurrentandtheintegratedintensityoftheRamanbandontheelectrodepotentialduringtheelectrooxidationofmethanolonaroughplatinum

surface(Roughnessfactor200)1

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・586・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷

化,见图26[56]。当电极电位正移入甲醇氧化的电位时,一些溶液相的拉曼信号发生明显变化。来自甲醇C-O伸缩振动的1018cm-1峰随着甲醇的氧化逐渐减弱,而SO42-和

HSO4-伸缩振动峰(980和1051cm-1)相对强度也发生了变

与电极表面的相互作用使吸附的CO的振动频率发生改变

。

化。若将支持电解质换为011mol/LH2SO4,这种变化更加

-明显。随着甲醇的氧化,HSO4-的峰增强而SO2的峰减4

弱。对于这些变化,可用甲醇电催化氧化的总反应式来加以解释[53,54]:

CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

因而,在电极表面附近,随着甲醇的氧化其浓度降低,而H+

浓度却显著升高,并影响以下两个电离平衡:

-　　H2SO4ΩH++HSO4-　　HSO4-ΩH++SO24

-导致SO2和HSO4-浓度发生改变,进而引起对应谱峰的相4

对强度发生改变

。

图29　CO和不同有机分子在粗糙Pt电极上解离

吸附产物吸附的SER谱

Fig129　SERspectraofCObyadsorptionanddissociativeadsorption

ofvariousorganicmoleculesontheplatinumsurfaces1

(a)COsaturated011mol/LNaOH;(b)COsaturated011mol/L

H2SO4;(c)015mol/LHCOOH+011mol/LNaOH;

(d)011mol/LCH3CH2CH2OH+011mol/LH2SO4;

(e)011mol/LCH3OH+011mol/LH2SO4;(f)011mol/LCH3OH+011mol/LNaOH1

图28　粗糙Pt电极在1mol/LCH3OH+011mol/L

H2SO4溶液中随电位变化的拉曼光谱(激发线63218nm)Fig128　Potential-dependentRamanspectraintheinterfacialregionofaPtelectrodein1mol/LCH3OH+011mol/LH2SO4solution

(theexcitingwavelengthwas63218nm)1

　　我们还开展了其它有机小分子在Pt电极表面吸附和氧化的研究。图29为在不同有机小分子溶液中粗糙Pt电极表面的拉曼光谱。其中400～430、480～520、1750～1810、

-1

1990～2070cm为CO和Pt-CO的特征振动谱峰。CO是有机小分子在Pt上离解吸附产生的。值得一提的是,在不同的体系中即使是吸附在同一电极表面,CO的振动谱峰频率也不相同。在CO氧化之前,随着电极电位的正移,CO的峰频率出现蓝移。但仅考虑电极电位效应很难解释这一现象。至少有两种因素会影响CO的振动频率:首先是覆盖度的影响。若将电极浸入饱和了的CO溶液中,电极表面就有可能形成饱和吸附单CO层(θ≈0167),邻近的CO分子之间有可能有较强的偶极-偶极相互作用,导致CO振动频率的蓝移。但是对于通过离解而产生的CO,由于每产生一个CO分子需要不止一个Pt原子的参与,因而其表面覆盖度要比前者低(θ<0167),这必将削弱相邻CO分子间偶极-偶极相互作用,从而促使频率的红移。此外共吸附物种也将影响CO的振动频率,因为共吸附物种将改变电极表面的电负性,甚至会影响电极表面接受和给出电子的能力,从而影响CO

　　在电催化研究中利用同位素取代技术来判断反应的机理是一重要且有效的方法。如Weaver等利用在SERS活性金上沉积Rh,对甲酸电氧化过程进行了研究[57]。他们在整个研究电位区间无法获得除CO外的其它中间物的信号。在低于或接近于甲酸电氧化起始电位下,可观察到Rh表面吸附着相当数量的CO。与直接从CO饱和溶液中吸附的CO相比,CO的振动频率低了50cm-1,而且桥位吸附的CO峰强度大于顶位吸附的,而CO的氧化电位则负移了013V。这可能是由于CO在表面的覆盖度以及Rh电极表面所能提供的解离吸附位能力的差别引起的。以往人们对甲酸的氧化过程中CO是处于产生和被氧化的动态反应过程中,还是一直作为表面的毒性中间体还没有有力的实验证据。由于12

CO和13CO在频率上有约50cm-1的差别,实验中可以通过同位素实验来研究上述反应的氧化机理。在甲酸电氧化起始电位下,当用H12COOH更换H13COOH或相反更换时,都只发现缓慢的13C/12C交换,见图30(A),但这一交换速度已明显比从饱和12CO或13CO溶液交换CO快(见图31)。当电极电位高于甲酸电氧化起始电位时,交换速度明显加快,但是仍难以达到完全交换,见图30(B)。通过比较甲酸电催化氧化电流和12CO/13CO的交换速度与电位的关系,他们发现在某些条件下,吸附态CO也可作为一种活性的反应中间物。这也正说明了甲酸的氧化也是通过双途径机理进行的。通过合理地利用简单的同位素取代实验,可以揭示复杂的电催化氧化机理。51213　电催化还原反应5121311　硝基苯的还原反应

SERS可以直接鉴定多步反应的吸附中间物和产物。与一些传统的电化学测量方法的联用,拉曼光谱可以鉴定反应中间物并推测电化学反应的路径。

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第7期　　　　　任斌等:固体催化剂的研究方法

　第十六章　电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)　　　　　　　　　・587・

可以获得更多有用的信息。为了能在循环伏安过程中检测

SERS,拉曼仪器的检测器必须使用能快速响应的多通道分析器(例如PDA或CCD)。为了能获得较高的信噪比,可以通过电化学粗糙的方法将Au电极处理成SERS活性的表面。此外由于金在电化学上是比较惰性的,使得我们可以在宽广的电位范围内利用SERS研究表面反应。一般认为,硝基苯可以通过3步两电子反应分别还原成亚硝基苯、苯基羟胺和苯胺:

C6H5NO2

2e-

[C6H5NO]

2e-

C6H5NHOH

2e-

C6H5NH2

由于亚硝基苯较不稳定,在溶液中有可能通过以下化学反应很快被消耗掉,因而常规分析技术难以检测到它。

C6H5NN(O)C6H5C6H5NO+C6H5NHOH从硝基苯在硫酸中的循环伏安图(图32)中可以看出,位于

-0111V和-0127V是硝基苯的还原峰,在0133V的阳极峰和013V的阴极峰为N-羟基苯胺和亚硝基苯的氧化还原峰。由于两个峰电位与扫描速率无关,并且阴阳极峰电位差仅有30mV,表明这是一对可逆反应。在电位负向扫描中时检测到的SERS谱,对应的是硝基苯的还原过程。如图33,对应于硝基苯的1330cm-1的峰随着电极电位正移而减弱。当电位负于-0111V时在1146、1388和1588cm-1处出现了新峰,将这些峰与可能的反应产物的常规拉曼光谱比较,发现他们应属于亚硝基苯的特征峰。这表明循环伏安图中在-0111V的峰对应于硝基苯还原生成亚硝基苯的反应。该例表明结合电化学方法和SERS方法可以很好地研究表面上电化学反应并考察反应中间产物和途径。5121312　二氧化碳的还原反应

随着温室效应的日趋严重以及人们对环境问题的日益关注,如何降低二氧化碳的排放量以及如何将其变废为宝日益引起人们的关注。在人们提出的诸多的处理方法中,利用电化学还原二氧化碳是一个较好且无公害的方法,它可以在室温的条件下反应

,而且仅需通过调节电极电位就可实现CO2的还原。CO2通过电化学还原后可以生成各种的可重

图30　沉积于Au电极上的Rh薄层上得到的13C/12C

同位素取代中随时间变化的SER谱

(溶液10mmol/LHCOOH+011mol/LHClO4)

Fig130　Selectedpotential-dependentSERspectraforarhodiumfilmongoldina10mmol/LsolutionofHCOOH+011mol/L

HClO4during

13

C/12Cisotopicsubstitutionstudies1

13

(A)slowisotopicexchangeat-012V:spectruma,forfoldexcessofH12COOH,spectrumf,fora,for

13

12

Cisotope

only,spectrab～e,215,65,135,and390safteradditionof10-Cisotopeonly;(B)iso2

topicexchangeuponsteppingfrom+012Vto+013V:spectrum

Cisotopeonlyat+012V,spectrumb,135safteraddition

13

of10-foldexcessofH12COOH,spectrumc,for

Cisotopeonlyat

12

+013V,spectradande,215and65safteradditionof10-foldexcessofH12COOHandsteppingto+013V,spectrumf,for

isotopeonlyat+013V(Reproducedfromref.[57])

.

C

图31　沉积于Au电极上的Rh薄层上13CO/12CO同位素取代随时间变化的SER谱(溶液为饱和了CO的011mol/

LHClO4,溶液的交换通过流动电解池实现)

Fig131　Time-dependentSERspectraofadsorbed

13

CO/12CO

isotopicsubstitutionatarhodiumfilmongoldina011mol/LHClO4solutionsaturatedwithCOutilizingaflow-cellapparatus:spectrum(a)for

13

COat0V;spectra(b)～(e)5,10,50,200saf2

terreplacingthe13COsolutionwith12CO(Reproducedfromref.[57]).

图32　(a)1mmol/L硝基苯在Au电极上的循环伏安曲

线;(b)不可逆吸附的硝基苯的循环伏安曲线

Fig132　(a)Cyclicvoltammogramfor1mmol/Lnitrobenzenein011mol/LH2SO4onagoldelectrode.Solidanddashedlines

refertothefirstandsecondconsecutivecycles,respectively;(b)Cyclicvoltammogramfortheirreversiblyadsorbednitrobenzene(in011mol/LH2SO4,scanrate100mV・s-1).

　　结合SERS和循环伏安法研究金表面上的硝基苯反应

是一个很好的例子[58],在电位变化过程中检测SERS信号

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・588・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷

图34　Cu在饱和了CO2的1mol/LNaHCO3中的循环伏安曲线

图33　在线性扫描中得到的SER谱

Fig133　Sequenceofsurface-enhancedRamanspectraobtainedduringthereductionofnitrobenzeneatthegoldelectrode1Scanrate:5mV・sSolution:3×10

-3

-1

(上限电位:+113V;扫描速度:10mV・s-1)

Fig134　Cyclicvoltammogramofcopperin011mol/LNaHCO3saturatedwithCO2(anodiclimit+113V;scanrate10mV・s-1)

1

,negative-goingfrom014Vvs.SCE.

mol/Lnitrobenzene+011mol/LH2SO4.

Excitationline:64711nm(Reproducedfromref.[58]).

复利用的产物,如:CO、CH4和CH3COOH。早在1985年就有人利用铜来还原CO2,至今利用金属电极还原CO2研究得最多的仍是铜,因为它可以较高的产率生成碳氢化合物和醇类,而在其它大多数金属表面则倾向于生成CO和甲酸盐。可是在Cu电极上很容易发生阴极毒化,即在CO2开始还原生成CH4、CH2CH2和CH3OH的30min内,反应速率迅速降低,而后析氢过程成为主导反应。人们通过对Cu电极进行快速循环伏安扫描可以消除毒物,但是对毒物的生成机理和组成并不清楚。而对于研究表面物种,拉曼光谱则有它独特的优势,特别当研究的电极是个很好的SERS基底时,人们可以很方便的利用SERS效应检测还原过程生成的中间物。为避免不必要的干扰,Cu电极直接置于011mol/LNaHCO3中被粗糙。图34给出Cu在饱和了二氧化碳的011

mol/LNaHCO3溶液中的CV图。图中的A1,A2,A3,C1和C2与Cu的氧化和还原有关,在C3及更负电位,CO在表面的覆盖度可达90%。在拉曼光谱中(见图35)可以观察到大

图35　在饱和了CO的1mol/LNaHCO3中Cu电极上

随时间变化的拉曼光谱

Fig135　RamanspectrafromCO2-saturatedsolutionillustratingthetimedependence1

Potential-1106V:(A)13min;(B)61min;(C)105min;(D)144min;(E)215min1Theexcitingwavelengthwas

63218nm(Reproducedfromref1[59])1

量的峰,它们都和CO2在Cu上的还原过程相关。当将电极控于-1106V时,可以看出随着时间的加长,对应于CO吸附的峰(2090,358,280cm-1,对应于C-O伸缩、Cu-CO伸缩和转动谱)逐渐降低,而在523cm-1的峰却逐渐升高。若重新粗糙电极,CO的峰又加强而523cm-1的峰又降低。由此可知,523cm-1对应的峰应该是一种中间毒物。为鉴别此物种,Irish等开展了系统的实验,发现该峰对应于铜绿的振动。此外,除了与CO相关的振动外,他们同时还可以检测到位于2900、1580和1360cm-1处与CHx振动相关的峰,说明还原产物的多样性。拉曼光谱不但告诉我们反应的中间毒物,还可以告诉我们反应中还有什么副产物。5121313　乙炔在Rh和Au电极上的还原反应

乙炔在过渡金属上的吸附和反应已有大量的研究,但是很多的结果还是相互矛盾的。乙炔分子中碳的杂化类型可以从原来的sp变到sp2甚至sp3,而乙炔分子本身则可能分解成为亚乙基、亚乙烯基或发生聚合反应。Weaver等利用薄层方法,即在SERS活性的金电极上沉积Rh,

研究乙炔在

[59]

(b)和(c)分别给出在中Rh上的吸附和反应[60]。图36(a)、

性的011mol/LNaClO4溶液中乙炔吸附在金电极、沉积了1

层和4层的Rh的金电极随电位变化的SERS谱。图36(a)中可以观察到非常弱的位于1850、1975和2140cm-1的峰,此外还可观察到位于1500～1600cm-1的强峰。只有当电位负至-016V时,才能观察到位于1475cm-1和1095cm-1的峰。沉积Rh后,在-013V就可以观察到1475cm-1和

1095cm-1的峰,在013V就观察不到与乙炔相关的峰。在011mol/LHClO4酸性溶液中,即使在0V,就可以检测到1475cm-1和1095cm-1的峰,与乙炔相关的峰也可以检测

到。当沉积上2层Rh后,以上所有的峰都可以检测到。当沉积层厚度增加至5层时,在正电位区观察不到任何峰,而在-013V可以检测到以上所有的峰。这说明乙炔和金的相互作用要强于与Rh的作用。他们发现伴随着电化学还原电流的增加,1475cm-1和1095cm-1的峰开始加强。事实上对于1095cm-1和1475cm-1的峰有较好的指认,前者来自C—H弯曲和C—C伸缩振动的共同贡献,而后者来自

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第7期　　　　　任斌等:固体催化剂的研究方法　第十六章　电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)

　　　　　　　　　・589・

C的伸缩振动。拉曼和电化学的结果表明在负电位区

611　光纤拉曼光谱

乙炔发生了加氢还原,产生了乙烯自由基。这些自由基一方面可以引发乙炔的聚合反应,又导致吸附物种的进一步加氢还原。在酸性条件下,在沉积了5层的Rh电极所做的随时间变化的SERS(见图37)中,他们发现当电位负移时,拉曼峰迅速加强,而电位正移时,拉曼峰只是缓慢降低。说明加氢反应可以很容易且迅速地发生,但脱氢反应并不发生。峰强的缓慢变化是由于还原产物的缓慢脱附引起的。此外,伴随体系酸度的提高,乙炔的还原电位发生明显正移,表明在

还原过程中质子氢起着重要的作用。

图36　中性溶液中乙炔吸附在不同电极上的SER谱Fig136　SERspectraobtainedinaneutralenvironment

(011mol/LNaClO4)fromacetyleneadsorbed

(a～c)onunmodifiedgold,(d～f)ongoldmodifiedbyabout1equivalentmonolayerofrhodium,and(g～i)ongoldmodifiedbyabout4equivalentmonlayersofrhodium.Spectraa～chavebeenmagnified5times(Reproducedfromref1[60]

)1

光纤拉曼光谱[61]与常规和显微拉曼光谱相比具有以下特点:可以远程对常规谱仪无法测量的体系进行检测,使用了光纤探头后使更换试样更加容易,探头小可以很方便地工作于非整直和小空间的体系。在电催化研究中,很多的体系是在反应条件下进行的,为避免反应物和产物(特别是气相的产物)对仪器和实验人员的危害,很有必要利用光纤拉曼对反应体系进行远程监控,甚至于可以对一些实际的催化反应体系和生产线进行实时的监控。但是,光纤拉曼谱仪的灵敏度还较低,对体相纯物种的研究一般问题还不大,但是对于表面反应和吸附则还必须借助共振增强和表面增强效应才能获得较高信噪比的信号。如何提高光纤的耦合效率以及消除光纤本身的拉曼信号和荧光信号的干扰都有待于进一步研究。612　拉曼和STM联用技术

有必要指出,每种谱学电化学技术(如光谱技术、衍射技术和扫描探针显微技术)在研究电化学界面中都有各自的优缺点。例如常规显微拉曼光谱的空间分辨率只能达到微米级,而扫描隧道显微技术(STM)虽具有高达原子级的超高空间分辨率,但它在电化学体系中的能量分辨率远不如拉曼光谱。但是这两种技术在研究电化学界面时却可以优势互补,如:STM可提供电化学界面中固体一侧的基底原子和吸附分子的排列细节,而拉曼光谱则可以表征溶液一侧的分子的结构以及表面键合性质。若同时发挥这两种技术的优势就能从原子和分子水平上获取更丰富的电化学界面的信息。

我们为此自行研制了拉曼光谱和STM的联用系统[62]。图38是一套拉曼-STM联用系统的方框图。利用可远程操作的光纤技术,使得放置在两个房间里的两套仪器能够同时对一个电解池进行原位检测。为了提高光谱检测灵敏度,在STM针尖周围有限的空间里环绕了6根光纤(1根入射5根收集),各光纤头上都安装了自聚焦透镜以增大信号的收集效率。由于STM极易受机械、热和电的干扰,我们对STM探头进行了特殊的设计,使光纤尽量靠近针尖但又不和其发生任何机械接触。此外,为使热干扰减至最小,我们采用光学多道检测器使拉曼信号的收集时间减至011～5s,从而缩短激光的照射时间,实现

STM和拉曼技术的实时联

图37　溶液中乙炔吸附在沉积于Au电极的Rh薄层(5个单层)

上在不同电位下的SER谱(溶液011mol/LHClO4)

Fig137　SERspectrumofacetyleneadsorbedongoldmodified

byabout5equivalentmonolayersofrhodiuminthe

acidicenvironment(011mol/LHClO4).

6　电化学拉曼光谱的发展前景

激光技术、拉曼谱仪与纳米科技的飞速发展为电化学拉曼光谱的进一步发展创造了良机。随着拉曼实验和理论方法的进一步发展,拉曼光谱的研究能力将会大大增强,将会发展成为研究电催化的有力和普适的工具。

图38　STM和拉曼联用系统的方框图

Fig138　AblockdiagramforaSTM-Ramansystem.

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・590・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷

合检测。这一联用技术也可能用于电极表面催化活性位的研究。

613　电化学拉曼光谱的理论研究

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基于目前在电化学拉曼光谱实验中所得到的丰富数据,人们可以开展相关的量子化学计算,以期从电子结构的层次上更深刻地揭示表面成键本质和电化学界面过程。在对电催化等许多实际体系都有重要意义的过渡金属电极上发现弱SERS效应以及在银纳米粒子上发现具有1014增强效应[63～65],都对现有的SERS理论提出挑战,也激起了人们对二十余年来尚未有定论的SERS机理进行更全面和深入研究的热情。由于SERS效应的强弱(甚至于

SERS的存在与否)与纳米尺度下的表面粗糙度密切相关,人

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们已逐渐意识到,SERS不仅是表面科学而且是纳米科学的一个重要现象。制备有序纳米结构的SERS基底将有助

于SERS理论模型的建立。而理论计算的结果可望更好地和实验数据对照,从而全面地解释各种实验现象。有关纳米科学理论和实验方法的进一步创新和发展,有望使电化学拉曼光谱(特别是SERS)技术成为电催化研究中的一个有力的工具。

致谢:感谢本研究组研究生在撰稿过程中给予的帮助以及国家自然科学基金委(29903009,29833060)和教育部(99177)的基金资助。

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(编辑　李治泉)　　

・国外动态・

DIC开发出尼龙树脂纳米复合物新工艺

JapanChemWeek,2002,43(2164):4

了有机填料的添加量,使聚合物的粘度显著提高,因此限制了物性的改进。另外还有使用挤出机等进行熔融混炼的方法,但有机处理技术还不太成熟,不能解决产品的刚性、耐热性等问题。

该公司发现由于填料结晶间距的差异,熔融混炼复合时填料的分散度不同,因此开发出控制层间距的技术。该技术是采用特定的有机试剂对蒙脱土进行有机处理改性,这样由于控制了片状结晶的层间距,填料不凝结,就可以进行微分散,因此可大幅度增加填料的投入量,也可以与玻璃纤维等其它材料复合混炼。与以往产品相比弹性率增长25%以上,负重弯曲温度提高30℃以上。

自修复聚合物

Chem&EngNews,2002,80(9):35

大日本油墨化学工业公司(DIC)确立了一种获得无机/

有机纳米复合物的就地聚合新工艺。采用它开发出一种由超细二氧化硅粒子以超过60%的填充量均匀分布在尼龙树脂基体中的纳米杂化材料。

该新工艺使无机物和有机物同时反应,获得了由尼龙和纳米级二氧化硅超细粒子构成的一种复合材料,粒径和填充比可以自由地控制。由新复合物加工而成的片材具有耐热性以及优于芳族聚酰胺纸的尺寸稳定性。

DIC正在进行应用开发,由于新复合材料的耐热性和声学性能可具有各种应用,例如,工业绝缘板、树脂混合物、天线以及结构航空和航天部件。同时该公司还计划开发除二氧化硅和尼龙复合材料以外的其它类型材料。

使用一种原位反应,尼龙聚合物与液体二氧化硅的水溶液的界面聚合,8～10纳米的超细二氧化硅粒子均匀地分散在尼龙树脂中。该工艺在环境温度和压力下进行,不需要催化剂或聚合引发剂,纳米粒子的直径可以任意控制,最大二氧化硅填充量可高达70%。

东丽确立复合法生产纳米复合材料新技术

石油化学新报(日),2002,(3642):9

日本东丽公司开发出在聚合物中均匀添加微量纳米级填料(无添加剂)的纳米复合材料新技术。

以往的纳米复合材料生产技术是采用蒙脱土或合成云母作为填料,使用有机阳离子化合物,通过离子交换反应进行改性,在聚合时进行聚合物的均匀微分散。但是一旦增加

一种新型韧性聚合物材料当逐渐地加热时可以自动修复裂缝。洛杉矶加利福尼亚大学的化学教授及合作者创造出一种大分子的网状物,它的主链通过热可逆的共价键完全连接。该聚合物通过一种含有4个呋喃二烯单元的化合物与一个带有3个马来酰亚胺二烯亲合体的胺进行Diels-Alder环加成反应而形成。最后所得到的透明固体和工业上的交联环氧树脂及不饱和聚酯同样坚固。通过加热该材料到120～150℃,裂缝的样品可以修复到几乎达到它们原来的强度。随着裂缝扩展,热使在逆-Diels-Alder反应中分开的呋喃与马来酰亚胺单元再结合。不像以前所报道的自修复聚合物,这种新材料不需要额外的单体或催化剂。在其应用中,它可以用于由于反复通、断循环使温度不断变化而易于裂缝的电子元件。

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固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法下解读