过氧化氢漂白助剂

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过氧化氢漂白助剂及协同漂白技术的研究进展 
论文・报告・综述 
Astiois and R翻,
w 氧化 助刑眨协 漫 技 昀讲究讲晟 
韦天辉,李许生,陈祖鑫 
(广西大学轻工与食品工程学院,广西
南宁530004) 
摘要:概述了纸浆过氧化氢漂白中主要 2.1.1螯合剂 
和H2o 的协同作用进行了研究,发 
使用的助剂:螫合剂、稳定剂、缓冲剂和活化剂的 研究进展,并对过氧化氢漂白的协同漂白技术的 
在过氧化氢漂白中使用螯合剂 现两者在H2o 漂白中形成了具有多 
研究现状与发展进行了阐述,指出使用高效低成 
对纸浆进行预处理是工业生产中广 孔性海绵状结构的硅酸镁胶体悬浮 本的化学助剂和采用现代技术与纸浆过氧化氢 为应用的方法。螯合剂种类繁多,
造 物能吸收重金属离子和其他杂质,同 漂白相结合是纸浆过氧化氢漂白发展的方向。 纸上研究和应用较多的螯合剂主要 时可以避免在碱性较高条件下 
关键词:过氧化氢漂白;漂白助剂;协同漂 有:乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三 Na2SiO,络合的金属离子部分水解成 白;现代技术 
胺五乙r ̄(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙 中图分类号:TS745 文献标识码:A 
氧化物,而降低稳定效果和避免在单 
酸(HEDTA)、三聚磷酸盐(S11P、氮三 独使用M o4时易产生沉淀的问 前言 
乙酸(NTA)等,它们与金属离子结合 
题;钱学仁等【考察了麦草浆H20 漂 
ECF漂白和TCF漂白是造纸工 
形成稳定的环状结构,既可以防止金 白过程中采用柠檬酸钠、沸石、
蛋白 业漂白技术的发展趋势,在ECF和 
属离子被纸浆吸收,又可以抑制金属 石以及柠檬酸钠与沸石或蛋白石共 
TCF漂白中,过氧化氢漂白是一种应 
离子对H2o 催化分解作用,提高纸 用作为保护剂替代传统稳定剂和螯 
用广泛的漂白方法。过氧化氢漂白不 
浆白度。Xu C.等f 研究了一种新型的 合剂的可能性。研究发现柠檬酸钠及 
脱除浆中的残余木素,而是通过在一 
螯合剂DTMPA(二亚乙基三胺五亚 柠檬酸钠与蛋白石共用在降低H2o 
定程度上破坏木素的共轭碳基和邻 
甲基膦酸),在碱性H2o 漂白的条件 消耗和提高漂白效率方面具有明显 
醌等发色基团达到漂白效果。过氧化 
下,性能优于DTPA和EDTA,它能 效果,
与无添加剂的H o2漂白相比, 氢漂白具有许多优点:漂浆白度高, 
螯合浆中残余的过渡金属离子,在提 纸浆白度提高4%~6%ISO,H:o2消 
稳定性好、返黄小、在纤维损伤程度、 
高漂白浆的白度和粘度上收到了较 耗降低20%~30%,其改善漂白效 
漂浆得率以及在对环境友好程度上 
好的效果。 果的能力与传统添加剂相当。柠檬酸 
均优于氯漂等。但是过氧化氢漂白也 
在近年来的研究中,有资料显示 钠与蛋白石共用的添加土艺成本较 
存在对漂白过程中对金属元素敏感 
EDTA和DTPA均存在环境保护问 低,且对环境友好,是提高纸浆H2o 
以及易于形成二次发色基团的缺点。 
题,EDTA、DTPA对生物相对稳定, 漂白效率的一条新的有效途径。 
因此,如何在保证漂白浆各项性能指 
对环境会产生一些不良影响。EDTA 2.2过氧化氢漂白的活化剂 
标的前提下,进一步利用化学助剂和 
在土壤、河湖沉淀物和废水曝气处理 H2o 在漂白过程中和木素的反 
现代技术来提高过氧化氢漂白的效 
塘泥浆中,发生了EDTA的生物有氧 应,主要是依靠过氧离子的氧化性来 
率和效果引起了造纸科研工作者的 
降解,并能与微生物污染物共生。而 发生反应。而过氧化氢漂白的活化其 
重视。 
DTPA的使用有可能是诱癌的因素 实是在漂白过程中活化剂与H22发 
过氧化氢漂白助剂 
之一,对人体健康不利田。 
生反应,产生一种氧化性较过氧化氢 2.1过氧化氢漂白的螯合剂、稳定 
2.1.2稳定剂和缓冲剂 
强的氧化剂过酸离子,其在40~ 剂和缓冲剂 
H2o 在过渡金属离子的存在下 6o℃范围内能有效漂白,这是一种非 
近年来对H2o 的研究已发现, 
易于产生无效分解,实践中除了使用 常有效的增强H2
o2漂白活性的方 纸浆中的金属离子Mn2+.Fe+、Cu 不 
螯合剂对金属离子进行处理外,还普 法。 
仅可以使过氧化氢分解,还会与木素 
遍使用H2o 的稳定剂和缓冲剂,最 增强H2o 漂白活性的活化剂有 
络合形成金属离子一木素复合体,而 
典型的就是Na2SiO,和MgSo4.两者 很多,国外的Jenny A Hall等1发现 
此种复合体在可见光区有较大的吸 
与微量过渡金属离子络合,形成稳定 Fe(
[)酰胺的大环配位体在中性至 收,因此导致纸浆在漂白过程中有较 
的络合物,从而使金属离子分解 碱性范围的水溶液中能长时间的稳 
深的颜色从而影响漂浆白度。因此控 
H2o 的活性降低,起到稳定和缓冲 定存在,并能有效地活化H20 对木 
制纸浆中金属离子的分布成为过氧 
过氧化氢漂白的作用。 素的氧化作用。其在室温到9o℃的 
化氢漂白的关键。 
江茂生等1对NaSiO3和MgSO 温度范围内,加入微量即可明显提高 
Smih・Westl:Silp AntlPatua-200a.VoL33,No.6 

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Aslk ̄s and Review 
过氧化氢漂白助剂及协同漂白技术的研究进展 
P),锰过氧化物酶(MnP), H:O:的脱木素能力,加快漂白进程 白环境污染等目的。目前的微生物酶 物酶(Li
ase)。 并增加漂后白度;J.Chen[的研究也 主要分为两大类:一是半纤维素酶 漆酶(Lacc_1)木素过氧化物酶 二是木素降解酶系。 发现在经氧脱木素的针叶木硫酸盐 系,
木素过氧化物酶需要在双氧水 1.1木聚糖酶与过氧化氢的协同 浆碱性H:O:漂白中,以氨基氰和双 3.
存在的条件下才能氧化和降解木素, 氰胺作为活化剂,在一定用量范围内 漂白作用 
能氧化 木聚糖酶是目前应用和研究最 其具有较高的氧化还原电势,可以提高木素的速度,增加漂浆的白 
喇 木聚糖酶的作 降解非酚型木素结构。周学飞等“度,其中双氰胺的适应性较优。在单 为广泛的半纤维素酶,
段H:O:漂白中,双氰胺用量为2% 用机理目前大致有四种假说:木聚 用木素过氧化物酶与过氧化氢协同 
漂后浆的 时,可获得6.7%ISO的白度增值。 糖酶除去了浆中的发色基团;2)木聚 作用对硫酸盐浆进行漂白,
在国内研究H:O:漂白活化剂的 研究也不少,其中较具代表性的是四 乙酰乙二胺(TAED)和烷酰氧苯磺 酸盐(AOBS)。张卉f其研究论文中 使用实验室合成的TAED用于蔗渣 浆的过氧化氢漂白过程中,在TAED 和H:O:摩尔比为0.6时,纸浆可获 得10.9%ISO的白度增值。而在有 TAED加入的AOP漂白过程中比没 加入TAED的纸浆白度提高了 2.7%ISO,K值降低了1.84,粘度降 低不多,效果较好;陈龙平【实验室 中合成了一种类属于烷酰氧苯磺酸 盐的活化剂并用于蔗渣浆OP漂序 的过氢化氢漂白段,在H:O:用量为 1%,H2O:和活化剂摩尔比为3的条 件下,漂浆白度达到80%ISO以上, 该活化剂也表现出明显的活化效果。 由此可见漂白活化剂以其简单易行, 效果显著的优点将越来越受到科研 工作者和造纸企业的重视,发展低成 本高效的漂白活化剂将是未来很长 
段时期内提高H:O:漂白效率的研 发热点之一。 纸浆双氧水漂的协同漂白技术 3.1生物酶助漂技术与过氧化氢漂 白 生物酶助漂技术是利用白腐菌 等所分泌的木素降解酶系、半纤维素 酶或其它酶和纸浆中的残余木素作 用使其降解,或使浆中发色基团、聚 木糖、木素一碳水化合物复合体结 构等发生一定程度的变化,使残余木 素或发色物质在后续漂白工序中容 易去除,以达到降低纸浆卡伯值、提 高白度、减少后续漂剂用量、减少漂 糖酶与LCC中碳水化合物部分作 用,
使之发生水解,这样就可使更多 的木素暴露在后续漂白的漂剂中;
3) 木聚糖酶消除半纤维素酶对木素反 应的阻碍作用;
4)木聚糖酶使纤维产 生润胀,形成一些比木聚糖大分子溶 出后形成的孔还大,这些孔在木素的 
溶出中起重要作用。
 詹怀宇等1采用美国Ciba 
gazyme 40一X木聚糖酶在浆浓 0%,pH值6.5,温度5O℃时处理针 叶木硫酸盐浆90 min,再经过(AQ) P漂序后,与未经酶预处理的浆相 比,在相同的双氧水用量的条件下, 酶预处理的浆能提高白度,降低卡伯 值,并改善纸浆的粘度。当双氧水的 用量为3%时,仅消耗双氧水1.7%, 白度可达73%ISO.黄峰等【用黑曲 酶(An76)产生的含少量纤维素酶 的木聚糖酶及双氧水和EDTA等对 不同Kappa值的桉木硫酸盐浆进行 漂白,其研究发现用酶进行预处理的 桉木硫酸盐氧脱木素浆,漂后浆白度 可达74.2%,并通过与另一木聚糖酶 CFX漂白进行比较证实木聚糖酶漂 白对纸浆粘度或强度没有明显不利 影响。木聚糖酶与过氧化氢的协同漂 白作用在纸浆漂白中收到了很好的 效果。 3.1.2木素降解酶与过氧化氢的协 同漂白 木素降解酶的生物漂白活性是 其能直接作用于纸浆中的残余木素, 并使之发生降解、溶出,从而有利于 纸浆的进一步漂白。目前木素降解酶 来源于白腐菌,主要包含木素过氧化 白度比未经酶处理的浆白度上升 
6%ISO;而且经木素过氧化物酶处 理后纸浆的发色基团、助色基团减 少,
木素被降解活化,为后续过氧化 氢漂白提供了有利的条件;漂白废液 的色度和COD也有所下降。
 (2)锰过氧化物酶 锰过氧化物酶可直接作用于浆 中的残余木素,
脱除木素中的甲氧基 形成醌式结构,该结构容易被进一步 氧化而产生芳香环的破裂,形成一些 易溶于水降解木素。Pa
e,M.G等【  利用Trmat vecolor产生的MIP 
进行了漂白研究,发现纯化的MnP 可在Mn(),双氧水和锰络合剂存在 的情况下明显脱除浆中的木质素使 卡伯值降低,而且得到的浆更易采用 碱性双氧水漂至较高的白度。 (3)漆酶/介体(UM)系统 (LMS) 在最初对漆酶的研究发现,因为 漆酶的氧化还原电势较低,只能氧化 降解酚型木素结构,而对植物木素结 构中主要的非酚型木素结构却不能 氧化降解。但后来研究发现漆酶在传 递电子作用的介体存在下能形成具 有强氧化能力的复合介体,其对纸浆 
残余木素中的非酚型木素结构也能 氧化降解,因此漆酶的生物漂白得到 迅速的发展起来。付时雨【开究了桉 木KP浆LMS生物漂白对不同卡伯 值纸浆的脱木素情况发现,常规桉木 KP浆经漆酶/介体与双氧水协同漂 白即(UM)QP漂白后,纸浆的 Kappa值从210降至1O.4,白度达到 了817%ISO,与未经UM处理的QP 
西南造纸 2o04年繁∞.卷第6期 

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Astc/sandR , 
漂白相比高出3个百分点,而粘度变 大量溶剂加热,然后热量再通过溶剂 低成本高效能的化学助剂和现代技 
化不大,这说明LMS系统的氧化作 传递到待加热物料外表面,而当物料 术对纸浆过氧化氢漂白过程进行优 
物料内部的细 化改良和强化,有利于造纸企业提高 用对木素具有选择性而不破坏纤维 表面的细胞在高温时,
素,而且漂白过程中产生的混合废水 胞还处于“冷态”,因此传统的这种 纸浆漂白效率和降低漂白成本,尤其 
生物技术和光化学技 污染负荷也低于国家排放标准。 热浸出方式存在加热不均匀性导致 是漂白活化剂、
3.光化学催化技术与过氧化氢漂 其效率低下的问题。而微波是一种提 术的研发将成为未来纸浆过氧化氢 
高传质速率的高新技术,与传统的热 漂白的方向。 白的协同作用 
参考文献 它是由内到外 紫外光(uV)是一种电离辐射 浸出的传热方向不同,
11 XuC.ameelH.Chang H.M.and Hoekst P. 
射线,其能直接诱发木素分子的降 的,其首先是使细胞内的温度先升 
解,也可以通过照射H20 而诱发产 高,而使非极性溶剂仍处于“冷态”, 生更多HO・和O2_・,再加上它是一 传热方向是从细胞内到细胞外,再进 种无污染和价格低廉的物质,因此 
步扩散到溶剂中,
这恰好与浸出过 UV是一种有效的强化H20 漂白和 程的传质方向相同。
 提高H O 漂白效率的有效途径。 
因此采用微波辐射技术可以提 Sun研究小组【 对光化学漂白纸 高效率:从宏观角度看,微波浸出的 浆的可能性、可行性和有效性进行了 本质是微波对浸出物料的内加热作 多年的研究,在他的研究论文中曾报 用,它能够穿透浸出溶剂和物料使浸 导在浆浓10%、温度30℃的温和条 出体系均匀加热;从微观角度讲,
在 件下,加入2%H20 并用254n II的 固液浸出过程中,固体表面的液膜通 
u V照射处理10h,桉木硫酸盐浆 常是由强极性分子溶剂组成,在微波 可漂至81%ISO的白度,较之2% 辐射作用下,强极性分子溶剂将产生 H20 单独处理时最高的白度也高出 瞬时极化,并以2.45x 109次,s的速 
21%IS0,纸浆的质量也有明显改善, 度做极性变换运动,
这就可能对液膜 Sun认为可能是因为uV照射有诱 产生一定的微观“扰动”影响,使固 
发H20 甚至水分子离解的作用: 液浸出扩散过程所受阻力减小,促进 H 0uVHo.+OH-O-+H,0} 0 OH+OH一 了扩散过程。同时由于分子有如此频 在H20 水溶液吸收254 am的 繁的摆动,使溶剂易于穿透细胞壁而 光子就发生光分解,产生HO・,H20 对目标对象作用。可见微波辐射是颇 
水溶液的光分解速率依赖于体系的 具发展潜力的一种新的浸出溶出技 
pH值,随着碱浓度的增加而增加。 术。 HO・(氧化电势2.8V)是比O 和 李建颖等 将微波辐射技术应 H20 更强的氧化剂,它通过羟基化 用碱法麦草浆的双氧水漂白过程中, 
作用、脱甲氧基化作用、脱烷氧基和 在双氧水用量1.5%、微波功率 侧链取代等方式进攻木素芳环,分解 800W、微波辐射时间1.5min,纸浆白 
木素单元侧链上的C=C,C=O共 度即可达61.8%SBD以上,微波辐射 轭双键以及苯环上的C=O等发色 技术的采用可以大大提高反应速率, 
基团,并氧化脂肪酸侧链等。因此光 加快漂白进程,并同时可以降低生产 
化学催化技术作为一种前沿研究技 成本,具有较好应用发展前景。 
术有着很广阔的发展空间。 结束语 
3.3微波技术在纸浆过氧化氢漂白 过氧化氢漂白作为ECF和TCF 中的应用. 漂白的重要组成部分,已广泛应用于 传统的加热方法如电炉加热、水 造纸企业的生产实践中。针对过氧化 浴加热、酒精灯加热等,这些传统的 氢漂白存在效率较低的问题进行优 
传热方式首先是需要用较长时间将 化是大家十分关心的问题,采用各种 Proceedings fTAPPI Pulp Cderence.1994, 
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Manganese pemxidase produced Trametes versicolor during pulp bl∞ch Demethylates and Del 击es Kraf pulp 
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