邻苯二甲酸酯的毒性及相关限制法规
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第３７卷第２期 ２０１２年６月 广州化学 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、，０１．３７ ＮＯ．２ Ｊｕｎ．２Ｏｌ２ 文章编号：１００９—２２０Ｘ（２０１２）０２－００７５－０５ 邻苯二甲酸酯的毒性及相关限制法规 郭永梅 （福建省产品质量检验研究院，福建福州３５００００） 摘要：自台湾“起云剂事件”爆发以来，邻苯二甲酸酯开始为人们所知。作为一 种塑料助剂，邻苯二甲酸酯广泛应用于日常生活的各个领域，特别是食品包装领域。 研究发现，邻苯二甲酸酯具有致突变性、致癌性和致畸性等毒性，会对人体及动物 的肝、肾等造成损伤。由于邻苯二甲酸酯与塑料分子间的作用力较弱，容易从食品 包装材料中迁移到食品中，世界各国都制定了相关政策对其使用进行限制；我国也 制定了一系列政策和法规对其进行控制；今后研究新的检测方法和替代品将是解决 我国目前邻苯二甲酸酯问题的主要出路。 关键词：邻苯二甲酸酯；毒性；迁移；法规 中图分类号：０６２５．５２３ 文献标识码：Ａ ２０１１年３月，台湾卫生署进行例行抽验时，在一款名为“净元益生菌”的食物中发现 了可致癌的塑化剂邻苯二甲酸－（２．乙基己）酯（ＤＥＨＰ）。追查发现，其来源于昱伸香料公司 所供应的食品添加剂——起云剂。此事一出，在台湾引起轩然大波。据报道，有毒“起云剂” 已在台湾销售约３０年，该事件影响之大，可与２００８年中国大陆爆发的“三聚氰胺事件”相 提并论。 起云剂即我们通常所说的增塑剂，将其添加到塑料制品中可以增加塑料的可塑性，提高 其伸长率、柔韧性和曲挠性。增塑剂按其作用方式可分为两大类：内增塑剂和外增塑剂。现 在我们所说的增塑剂一般都是指外增塑剂。外增塑剂大多为低熔点的固态或高沸点、难挥发 的粘稠态酯类有机化合物。有数据显示，每年全世界增塑剂的消耗量约为８１６万吨，其中邻 苯二甲酸酯类增塑剂占９０％【ｌ Ｊ。邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯。缩写为ＰＡＥｓ，由于具有性能 优良、工艺成熟、价格低廉等特点，在医药、化工、化妆品、农药、纺织品等领域得到了广 泛的应用，尤其是在食品包装材料领域如ＰＶＣ产品中大量使用。一般情况下，邻苯二甲酸 酯在塑料中是较为稳定的，但由于邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑料分子间是通过氢键和范德华 力结合的，彼此保持相对独立的化学性质，随着时问的推移，邻苯二甲酸酯会由塑料迁移出 来进入到环境中，特别是在高温情况下更易向牛奶、肉类等含油脂性食品中迁移。 收稿日期：２０１２．０４．１３ 作者简介：郭永梅（１９８０～），女，博士；主要从事食品包装材料的检测研究工作。
７６ 广州化学 第３７卷 １ 邻苯二甲酸酯的危害性 邻苯二甲酸酯的一般毒性从２０世纪４Ｏ年代开始研究，特殊毒性的研究起步较晚，主要 包括致突变性、致癌变和致畸（生殖毒性）等 。１９８２年，美国国家毒理规划署（ＮＴＰ）对 邻苯二甲酸酯的致癌性进行研究，结论为大白鼠和小白鼠长期吸收ＤＥＨＰ可引发肝癌；２００２ 年ＮＴＰ专家小组颁发数据，公布一些邻苯二甲酸酯类的毒性及其对男性及婴幼儿的危害。 此外，欧盟毒物、生物毒理和环境委员会在实验室监测中发现邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ） 对肝脏和肾脏有副作用，ＤＥＨＰ会损伤心血管，而邻苯二甲酸单乙酯（ＭＥＰ）和邻苯二甲酸 二乙酯（ＤＥＰ）的代谢物将增加对精子ＤＮＡ的损伤【３】。 ２ 邻苯二甲酸酯在食品包装中的迁移性 从２０世纪６０年代起，邻苯二甲酸酯的迁移问题就受到了欧美各国的广泛关注。２０世 纪８０年代以后，随着研究设备的进步和科研水平的提高，各国对邻苯二甲酸酯迁移问题的 研究不断扩展，研究内容包括：邻苯二甲酸酯在样品中的含量、贮存时间、贮存温度、接触 面积及食品中的脂肪含量等。１９９９年，Ｂａｄｅｋａ等［４－５］通过微波加热研究了ＰＶＣ、ＰＶＤＣ／ＰＶＣ 膜中邻苯二甲酸酯向肉中的迁移情况，结果发现，邻苯二甲酸酯的迁移量与接触时间、肉脂 肪含量、膜中邻苯二甲酸酯的含量密切相关。Ｃｏｏｐｅｒ等［６１对ＰＰ塑料中邻苯二甲酸酯向橄榄 油中的迁移进行研究发现，随着温度的升高邻苯二甲酸酯的迁移量加大，时间延长邻苯二甲 酸酯的迁移也逐渐增加。２００６年，瑞士的食品安全控制机构以邻苯二甲酸酯添加量在２５％～ ４５％之间的９０个瓶盖内垫为样本［ ，分别研究了内垫质量、邻苯二甲酸酯添加量和特定环 境对邻苯二甲酸酯迁移量的影响，结果发现随着邻苯二甲酸酯添加量的增加，邻苯二甲酸酯 的迁移量也随之增加。 ３ 世界各国的相关政策 基于邻苯二甲酸酯对环境的影响和对人体的危害，２００３年以来，欧盟相继发布了关于 《电气电子设备中限制使用某些有害物质》（Ｉ ＨＳ）和《关于报废电子电器设备》（ＷＥＥＥ） 的指令。随后，欧盟又发布了２００２／７２／ＥＣ《塑料食品接触材料及制品指令》，指令对邻苯二 甲酸酯的迁移量进行了限定［８】。２００７年６月欧盟出台《关于化学品注册、评估、许可和限制 的化学品新法规》（ＲＥＡＣＨ）将邻苯二甲酸酯类列为高度关注物质。２００８年欧盟发布 ２００７／１９／ＥＣ《食品接触塑料及制品的指令》，指出若食品接触塑料材料和制品中的增塑剂不 符合其所规定的限量指标，欧盟将禁止其生产和销售。２０１ １年７月欧盟在其官方公报上正 式发布“欧盟议会和欧盟理事会关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的２０１１／６５／ＥＵ 指令”，将三种邻苯二甲酸酯作为未来限用物质的优先考察对象。 美国环保署２００５年通过Ｇ／ＴＢＴ／Ｎ／ＵＳＡ／１２２通报，将邻苯二甲酸二异壬酯列入有害化学 品清单，并将６种邻苯二甲酸酯列入重点控制的污染物黑名单中，禁止在本国生产。２００８ 年８月美国通过《美国消费品安全加强法》（ＣＰＳ ），禁止邻苯二甲酸酯含量超过０．１％（质
第２期 郭永梅：邻苯二甲酸酯的毒性及相关限制法规 ７７ 量分数）的产品的销售、制造和进口。２０１１年加州的《第６５号提案（Ｐｒｏｐｏｓｉｔｉｏｎ ６５）》增加 了对乙烯可膨胀材料中邻苯二甲酸盐成分的限量规定。 加拿大结合欧盟２００５／８４／ＥＣ指令和美国ＣＰＳＩＡ法案于２０１１年６月颁布《加拿大消费 品安全法案》，该法案规定在所有软乙烯儿童玩具和护理产品中，邻苯二甲酸酯的含量不得 超过０．１％。 ２０１１年１月阿根廷当局发布决议，要求进口商根据认可的实验室的检测结果，提供邻 苯二甲酸盐的符合性证明。其实早在２００８年，阿根廷政府就已发布决议，禁止销售、生产、 进口、出口邻苯二甲酸酯含量超过０．１％的儿童塑料玩具和用品。决议要求在进口用弹性材 料制作的玩具和儿童用品时，须随附由阿根廷塑料工业研究发展中心（ＩＮＴＩ—Ｐｌａｓｔｉｃｓ）签发 的技术报告，确认这些产品不含任何禁用的邻苯二甲酸盐。２０１０年５月阿根廷卫生部修改 了这一规定，允许经阿根廷认证机构授权的合格评定机构出具证明。 为加强危险物质的安全管理和保护儿童健康，韩国技术标准局（ＫＡＴＳ）２０１１年１１月 发布关于有害物质的新标准，规定儿童用品和食品包装中邻苯二甲酸酯的总量应小于０．１％。 日本厚生劳动省在２００２年发布《食品、添加物等规格的修正》（２６７号）建议食品包装、 容器不得使用ＤＥＨＰ。日本《食品卫生法ＪＦＳＬ））和《儿童玩具标准ＳＴ２００２￣规定，与嘴接 触的ＰＶＣ玩具，不得使用ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（邻苯二甲酸二异癸酯）或ＤＮＯＰ（邻苯二甲酸二 正辛酯）；含ＰＶＣ的材料不得用于３岁以下儿童玩具、安抚奶嘴和婴儿磨牙圈；己二酸二ｆ２一 乙基己基）酯（ＤＥＨＡ），磷酸三甲苯酯（ＴＣＰ）类增塑剂不得在ＰＶＣ塑料制品中检出【２】。 享有“塑胶王国”美誉的台湾在“塑化剂事件”曝光之后，为加强对塑化剂的管制，相 继出台相关政策和法规。２０１１年５月３１日，台湾卫生署公告“塑化剂污染食品之处理原则”： ５大类食品（“运动饮料”、“果汁饮料”、“茶饮料”、“果酱、果浆或果冻”、“胶囊锭状粉状 之型态”）若未能提出安全证明者将禁止贩售；若发现贩售问题产品，开罚３０万，情节重大 者可予停水权或撤照。６月９曰，台湾环保署修正邻苯二甲酸酯的管理标准：除原已列为第 ｌ类毒化物的ＤＮＯＰ外，增加ＢＢＰ（邻苯二甲酸丁酯苯甲酯）、ＤＢＰ（邻苯二甲酸二丁酯）、 ＤＥＨＰ、ＤＥＰ、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ、ＤＭＰ（邻苯二甲酸二甲酯）等７类为第１类毒化物，此８类 邻苯二甲酸酯的使用要申请许可，违者最高罚５００万元；塑化剂使用均须申报数量与流向。 ６月２１日，台湾食品专家达成共识，制定食品安全四道防线：第一道防线，订定每人每日 每公斤的邻苯二甲酸酯容忍值（目前参考欧盟标准值）；第二道防线，订定婴儿食品与包装 饮料等食品的邻苯二甲酸酯限量标准；第三道防线，食品负面履历；第四道防线（长远目标）， 食品履历与毒性化学物履历接轨，相关物流均有迹可循，来源流向均可追踪掌握。据统计， 事件曝光后，台湾共计销毁遭塑化剂污染的食品３ ５９２．２公吨。 ４ 国内相关政策和法规 根据《中华人民共和国食品卫生法》我国颁布了ＧＢ ９６８５．２００８《食品容器、包装材料 用助剂使用卫生标准》，标准参考美国联邦法典（Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）和欧盟 ２００２／７２／ＥＣ食品接触材料指令等相关规定，将塑料包装材料用添加剂从２００３版标准的３８
７８ 广州化学 第３７卷 种增加到５８０种，其中有关邻苯二甲酸酯类的相关规定见表ｌ【９］。相关限量标准还有ＧＢ １４２３２．１－２００４、ＧＢ１４９４４—１９９４、ＧＢ ５７４９．２００６等。ＧＢ １４２３２．１．２００４规定医用输液袋中ＤＥＨＰ 迁移量不得超过０．１５ ｇ／Ｌ；ＧＢ１４９４４—１９９４规定聚氯乙烯瓶盖垫片（垫圈），不得接触油脂性 食品，可用于汽水、啤酒、黄酒、蒸馏酒瓶盖及果酱等罐头的垫片；ＧＢ ５７４９．２００６规定生 活饮用水中ＤＥＨＰ限量值为０．００８ ｇ，Ｌ。相关的检测方法标准有ＧＢ／Ｔ ２１９２８．２００８《食品塑料 包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》和ＳＮ／Ｔ ２２４９．２００９《塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑 剂的测定气相色谱一质谱法》。 表１ ＧＢ ９６８５．２００８中与增塑剂相关规定 增塑剂 邻苯二甲酸－（２一乙基己基１酯 （ＤＥＨＰ）邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）邻苯二甲酸二异丁酯（ＤｍＰ）邻苯二甲酸二异壬酯（Ｄ ）在塑料中的最大允许用量 特定迁移量 ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＥＴ、 ＳＭＬ＝１．５ ｍｇ／ｋｇ（仅用于 ＰＣ、ＰＶＣ：按生产需要适量使用 接触非脂肪性食品的容器） ＰＰ、ＰＥ、ＰＳ：３．０％ ＰＶＣ．１０％ ＰＶＣ：４３％ 瓶垫塑料：５０％； 一 邻苯二甲酸二异辛酯（Ｄ１０Ｐ）邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ） ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＥＴ、 ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、橡胶：４３％ １０％ 不得长期接触油脂制品 ５存在问题与前景 目前发达国家已经在食品包装材料的有毒有害物质限量和检测方法方面制定了越来越 多的政策和法规，邻苯二甲酸酯类技术壁垒逐渐成为我国出口贸易的主要障碍。虽然中国政 府高度重视相关法规的调整和修订，许多新的检测方法也不断开发出来，如ＧＣ．ＭＳ、 ＨＰＬＣ．ＭＳ等已经将检测限降低至ｐｇ级（１ ｐｇ＝１０ ｇ），但由于邻苯二甲酸酯类存在的广泛 性以及检测基质的复杂多样性，使得样品的前处理十分繁琐，溶剂耗费量大，回收率和富集 能力也十分有限，因而寻求更加简单、快速、高效的前处理方法，将是今后研究的一个主要 方向。此外，寻找新的替代品，研究开发新的安全可靠、高效无毒的环保增塑剂也是今后食 品包装企业发展的一个重要方向。目前国际上研究比较多的能替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的 产品有乙酰柠檬酸三丁酯（ＡｍＣ）、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油等不同相对 分子质量的聚酯增塑剂。其中ＡＴＢＣ已被欧盟和美国ＦＤＡ认可为环保增塑剂，并在医药、 食品包装以及儿童玩具等领域使用。 参考文献： ［１】 李明元，胡ｔ￣）Ｊ１．食品塑料包装中ＰＡＥｓ迁移危害研究现状［Ｊ］．食品与生物技术学报，２０１０（１）：１４—１７． ［２】 李挥，墨伟，范斌．食品包装材料中邻苯二甲酸酯（ＰＡＥｓ）问题的研究【Ｃ】．２００７年塑料助剂生产与应
第２期 郭永梅：邻苯二甲酸酯的毒性及相关限制法规 ７９ 用技术信息交流会论文集．南京：塑料助剂专业委员会，２００７． Ｊ］．包装工程， 【３］ 肖乃玉，陆杏春，郭清兵，等．塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展［２ｔｏｏ（１ｌ、：１２３—１２７． ｎａｓ Ｍ Ｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏ．ｗａｖｅ ｈｅ￣ｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ ａｎｄ ［４】 Ｂａｄｅｋａ Ａ Ｂ．Ｋｏｎｔｏｍｉａｃｅｔｙｌｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ ｐｌ 