2.自由基聚合

发布时间：2020-05-25

2.自由基聚合
1. 原因
Cl吸电子，共轭表现出供电性，两种作CH2=CHCl 自由基
用都较弱
CH2=CCl2 自由基、阴离子 双键极化强度比上者大
CN是吸电子基团，对自由基有共轭稳CH2=CHCN 自由基、阴离子
定作用
基团的吸电子倾向过强时，难以自由基CH2=C(CN2 阴离子
聚合
难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得到无定型蜡状物低、分子CH2=CHCH3 配位
量，用阳离子聚合只能得到低分子量油状物
CH2=C(CH32 阳离子 CH3是供电子基团，与双键有超共轭 CH2=CH(C6H5 自由基、阳离子、阴离子 共轭体系∏电子容易极化和流动
CF2=CF2 自由基 结构对称，F体积小使四取代仍能聚合 CH2=C(CNCOOR 自由基、阴离子 两个吸电子基团，兼有共轭效应 CH2=C(CH3-CH=CH2 自由基、阳离子、阴离子 共轭体系∏电子容易极化和流动 能否进行自由基聚合的判断位阻效应
2. 聚合物 自由基聚合 理由
CH2=C(C6H52 否 二聚体，位阻太大 ClHC=CHCl 否 结构对称，极化程度低，加之位阻效应 CH2=C(CH32C2H5 否 双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单体 CH3CH=CHCH3 否 同第二个，位阻大，且为烯丙基单体 CH2=C(CH3COOCH3 能 1，1取代，位阻不太大，有极化，是共轭体系 CH2=CHOCOCH3 能 1取代，有吸电子基团，且是共轭体系 CH3CH=CHCOOCH3 否 1，2取代，空间位阻大 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外
1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合
双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体
取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN2,CH2=CH(NO2
3.(1链引发: CH3CH3CH3 2CH3C·+N2CH3CNNCCH3 CNCNCN CH3CH3·
CH3CCH2CHClCH3C·+CH2CHCl
CNCN

聚合物
聚合机理

(2链增长: CH3CH3· ·CH2CHClCHClCH2CCH3+CH2CHClCHClCH3CCH2
CNCN
CH2CHCl

CH3
· CH3CCH2CHCln-1CH2CHCl CN

(3链终止: 偶合:
CH3CH3 CH3· CHClCH2CHClCH3CCH2CHCl2nCCH3CH2C2CH3n-1 CNCNCN
歧化:

CH3CH3
·CH3CCH2CHCln-1CH2CH2Cl 2CH3CCH2CHCln-1CH2CHCl CNCN
CH3
CHCHCl+CH3CCH2CHCln-1
CN

4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小.与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：

CH3CH3
CCOOHCCO·+·OH
CH3CH3
其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

注意：EHP高活性，配成溶液后低温贮。 6.用-ln[I]=kdt作图，求kd，得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×10-4s-1 [I]0 半衰期t1/2=ln2/kd 7.用kd=Aexp（-Ed/RT） lnkd～1/T作图，斜率为Ed，得125KJ/mol。 8.（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：
t1/2=ln2 kd=Adexp（-Ed/RT） kd logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge 比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）
（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1 当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0 则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））
B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））
由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。 （3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×10，B=1.99×10
9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。 诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形成了一个新的自由基。由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f降低。
笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。“溶剂包围之中”
由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f包括了诱导分解。 例：笼蔽效应（AIBN）

CH3CH3CH3
[2CH3C·+N2]笼子CH3CNNCCH3
CNCN
CN CH3CH3偶合 [CH3CNNCCH3+N2]3CN加成[CH3CNCH3CH3CNCCCH3+N2]CN


诱导分解（BPO）：

OOOO
·CO+COOCOC+·
CH2·

10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合 直接光引发聚合：即非光敏聚合 光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基 光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体 11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：
（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止 聚合度很大，R=Rp （2） 等活性 （3） 稳态处理
结论：Rp ∝[I]，双基终止Ri=kd[I]与[M]无关，有关则R∝[M] 局限：单基终止时则不能用 修正：Rt=kt[M•1/2] R=kp[M] Ri/ kt=2 kp kd/ kt[M] [I] 3热引发时：Ri=2ki[M]=2 kt[M•]2 Rp= kp[M]（Ri/ 2kt）1/2
R= kp [M]（ki[M]3/ kt）1/2= kp（ki/ kt）1/2[M]5/2
如采用Ri=ki[M]则R= kp（ki/ 2kt）31/2[M]5/2 12.体系几个增长链A为偶合，1-A歧化，相对量以动力学链为100%，B代表每一个大分子含有的引发剂残基。
B=2/（2-A） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B）/B A：1-A=（2B-2）：（2-B）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7
偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8% 其他算法：偶合的分子个数X，歧化Y， 2X+Y=1.3（X+Y），从引发剂残基考虑X：Y=3：7 则动力学链为2X：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/13 13.（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=kp（fkd/kt）1/2[I]t kd=ln2/t1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S-1） kp=145（L/mol．s） kt=7.0×107（L/mol．s） f=0.8 [I]=4.0×10-3（mol/L） [M]/[M]0=50% 110.84.381061222(4.010t 则ln145(727.010 则t=94hr 超过了引发剂半衰期
（2）推荐使用：
/2tfkd1/2fkd1/22[I]1[M]kdt1/20lnkp(([I]0edtkp((ekdt/21
[M]00ktktkd10.84.381061/22(4.01021/24.38106t/2(e1 则ln2145(7627.0104.3810则0.6930.937?(1-e-2.1910-6t
t=0.6147×106（s）≈171hr 14.苯乙烯
d=0.887g/ml 本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml）=8.53（mol/l）
-3 [I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10（mol/l） 苯乙烯以偶合终止为主：xn=2ν=2Rp/Ri
20.255104-8（1）Ri=2Rp/xn==2.07×10（mol/L.s）
2460由Ri=2kdf[I] f=0.8 2.07108-6-1（2）kd= Ri/2f[I]==3.23×10（s） 320.8410（3）自由基寿命τ=[ M·]/Rt=1/2kt[M·]=kp[M]/ 2 kt Rp
20.2551040.82 4.9106
kt[M]8.53在测定kt、kp时，由Rp=kp[M][ M·] Ri=2kt[M·]
2kP2R22(0.25510424P得 8.6310282ktRI[M]2.07108.332kp2Rp
kp=1.76×102（l//mol.s） kt=3.59×107（l//mol.s）
数量级kt> kp» kd
（5）[M·]= 1/2ktτ=1/（2×3.6×10×0.82）=1.7×10（mol/l）
-7-8[M] »[M·] （6）Rt=[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s） ∴Rp»Rp=Ri
15.（1）聚合速率：k=Ae-E/RTRpkp(fkd1/21/2[I][M]→一般式 ktEˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol）
（2）
RpRiRpRtkp[M][M•]2kt[M•]2kp[M]2kt[M•]kp(2kt1/2kp[M][M]1/2Ri(2fkdkt1/2[I]1/2
（xn=2ν）
Eˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol）
（1） 聚合速率：当T从50℃→60℃
E(11T1k2/k1eE/RT2/eE/RT1e
RT2
k2/k1e90.410311(8.3127360273502.75
2.34
当T从80℃→90℃ k2/k1e90.410311(8.312739027380温度升高，速率增大，在低温区变的更明显 （2） 聚合度
e(xn22k2E/RT1ee(xn11k1E/RT2e11(RT2T1e32.510311(8.3127360273500.674
(xn2e(xn132.510311(8.3127390273800.718
温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显
（3） 若为光引发：Ed=0 E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol） Eˊ=Ep-Et/2 （相同）
聚合速率：50℃→60℃ k2/k1e27.610311(8.3127360273501.36

聚合度：(xn2(xn12R21.36 1R1kp、xn变化一致，温度升高，kp、xn将增加
80℃→90℃ k2 /k1e27.610311(8.3127390273801.29
(xn2(xn11.29
在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。
16.动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。
ν=Rp/Ri（双基终止，无链转移） 偶合：xn=2ν 歧化：xn=ν
xn=Rp/所有大分子生成速率总和=RpRtc/2RtdRtr
二者都有xn=ν/（C/2+D） C、D代表偶合、歧化终止的分率
链转移反应实际ν比Rp/Ri要大，ν（计算值）失去实际意义。链转移反应发生后xn将会下降，偶合终止：xn<2ν
17.（1）从单体能否溶解聚合物考虑：
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中—沉淀聚合（悬浮聚合方法），不是因为体系粘度增大的原因，是因为聚氯乙烯链自由基析出时，周围受不良溶剂（单体）包围，因此长链蜷曲的较紧，特别又与一些终止掉的聚合物凝聚在一起，自由基反应活性大为降低，使双分子终止速率大大降低，出现了加速，这种现象称为链自由基的“埋藏”现象。（活性链端被屏蔽，链终止kt下降）
苯乙烯溶解PS、MMA溶解PMMA，二者都是均相聚合，常要用本体聚合方式，自加速的原因：体系粘度增大→链段重排受到阻碍→双基终止困难→kt下降→Rp上升。
二者比较：PMMA在较低的转化率下出现自动加速现象，转化率15%时就开始加速，在十几分钟内就达到70～80%。PMMA“S”形，前慢后快。PS出现略迟一些，30～35%转化率时刚开始加速，可能是S对PS溶解性更好的缘故，良溶剂的作用减轻，PS前快后慢。 从反应活性来看：苯乙烯是高活性物质，MMA则是低活性物质 单体—聚合物溶解性VC→MMA→St机理不同
PVC匀速反应，正常聚合速率衰减与自加速效应部分互补
（2）VC悬浮聚合，很早就出现自动加速现象，选用半衰期为2hr左右的引发剂，恰好使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，可以作到匀速反应。
（4） 终止方式：PS偶合，PVC向单体链转移，PMMA60℃以上以歧化为主。
18.增长的链自由基向单体、溶剂、引发剂等转移活性中心的反应叫链转移反应，影响聚合度。
（1）有五种形式，比较kp、ktr、ka、Rp、Mn

正常链转移 调节聚合 缓聚 衰减链转移 高效阻聚

向单体链转移 向引发剂链转移 向溶剂链转移 向聚合物链转移 链转移常数：C kp»ktr ktr»kp kp»ktr ktr»kp ktr»kp

ka≈ kp ka≈ kp ka< kp ka< kp ka=0
Rp
不变 不变 减小 减小甚多
Mn
减小 减小甚多 减小 减小甚多
0 Rp
不变 不变
0
Mn
减小 减小 减小


kp>ktr或kptr ka> kp
kp>ktr ka>≈< kp kp>ktr或kptr ka< kp


ktr为链转移速率常数与链增长速率常数的比值 kpktr,Ikp
-11-7CMktr,Mkp CI19.[M]=1.0mol/L [I]=0.01mol/L Ri=4.0×10mol/L.s Rp=1.5×10mol/L.s Ri=2fkd[I] fkd=Ri/2[I]=4.0×10-11/（2×0.01）=2×10-9（s-1）
-7-11初期动力学链长ν=Rp/Ri=1.5×10/4.0×10=3750 注意，先计算（假设无链转移，实际上ν不考虑链转移）
1L反应液中1.0mol苯乙烯=104×10/0.887（升.苯乙烯/L）
-3104103[1(]0.8391030.887理想溶液：苯（mol/L）
78[S]=9.48（mol/L） 偶合终止 代入
11[I][S]10.019.48CMCICS8.01053.21042.3106[M][M]2375011Xn21.3331048.01053.21062.181052.38104 xn=1/2.38×10=4196 -420.加入调节剂后11[S]CS (Xn0不加调节剂时的聚合[M]Xn(Xn011[S]-521 [S]=4.7×10（mol/L）
441961(8.510/104
21.氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10数量级（50℃时CS=1.35×10），单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转-3-3移可忽略不计，因此PVC的平均聚合度基本有CM这一项所决定。
CM的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。
11≈CM Xn= [7300cal/mol=4.18（J/mol）] CMXn45℃时，Xn=1/｛125exp[-7300×4.2/（8.31×318）]｝=874 同理50℃，Xn=731 55℃ Xn=614 60℃ Xn=518 22.[M]=0.887g/ml=0.887×103/104（mol/L）
先算
RPkP[M]1760.887103/104497 1/21/2671/21/2Rt2(fkdkt）[I]2（0.82103.610）（0.04）1Xn1[I][S]10.04CMCICS0.851040.052[M][M]24940.087103/104
1.011038.01042.341041.329103Xn=752 正常终止占：76%（主要影响因素）；向M：6.4%（最小）；向Z：17。6%（其次） 23.由RP[M]d[M]k[I]1/2t k[I]1/2[M]得 ln[M]0dt将数据代入：-ln0.5=k×（2.5×10-3）1/2×500 k1=0.0277（l1/2/mol1/2.min）
将数据代入：-ln0.6=k×（2.5×10-3）1/2×500 k2=0.0269（l1/2/mol1/2.min） 60℃ k=（k1+k2）/2=（0.0277+0.0296）/2=0.0273 [I]=10×10-3时-ln0.5=0.0273×（10×10-3）×t 得t=254min 将实验2的数据代入得到-ln0.75=kˊ×（1.0×10-3）1/2×700 kˊ=0.0626 k=Ae-E/RT kE11E110.0626 exp[(]exp[(]kRTT0.08227380273600.0269E≈40（KJ/mol）
24.诱导期产生的原因：阻聚剂能捕捉自由基使之不能引发单体，聚合体系引发速率Rin[Z]0 n为阻聚剂能终止的自由基个数，当Ri固定后[Z]0∝tyou tyou阻聚常数：CZ=kZ/kp CZ大小衡量阻聚效率 习题集30（P70）

O2，DPPH > Fe > 苯醌 > 硝基苯
0025.1，3-丁二烯 △H=-73.0KJ/mol △S=-89.0J/mol.K 1H0[M]eexp[(S0]
RTe10373.089.0(]8109（mol/L） 27℃时 [M]eexp[77℃时 127℃时8.313001000[M]103eexp[8.31(73.035089.01000]5.76107（mol/L）[M].3105e1（mol/L）

2.自由基聚合

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