次氯酸钙生产

1次氯酸钙制备反应原理

1.1次氯酸钙结晶种类

在氯化反应器中装入浓石灰，然后通入氯气进行氯化反应，反应后生成次氯酸钙和氯化钙。氯化钙在水中的溶解度较高而次氯酸钙的溶解度较低，所以氯化钙能够完全溶解在水中，次氯酸钙只能部分溶解，大部分以结晶形式析出。这样就得到了次氯酸钙产品，将次氯酸钙结晶过滤分离后得到的固相进行干燥，制成了漂粉精。其有效氯为60-70%,稳定性较好，非溶解性残渣较少。基本反应式。

根据反应条件的不同，次氯酸钙结晶产物不同，具体分为以下几种，如表1所示。

表1漂粉精生产中析出的结晶

（1）Ca(C1O)2，酸碱性质表现为中性，不含有结晶水的无定型结构，总体结晶度较低，颗粒粒度较小导致比表面积过大。综合考虑宏观过滤性质发现该次氯酸盐过滤困难。

（2）Ca(C1O)2·2Hz0，酸碱性质表现为中性，含有两个结晶水的板状晶体结构，通常反应温度在20-30℃时会生成该物质。反应开始时为较薄的具有四角的板状结构，随着反应时间的增加，该晶体会长大，形成50-200um大的“书页”状(糕点馅饼状)薄层重合着的晶体。该物质的理论有效氯含量在99%左右，是组成漂粉精的重要成分。

（3）Ca(C1O)2 1/2Ca(OH)2，该物质被称为半碱式次氯酸钙，初始形成温度在50℃左右，形成片状结晶，直径在100-200um左右;随着反应温度的升高，晶体会继续生长，长径比变大，成为约500um的细长的竹叶形结晶体。该物质结晶度较高，比表面积较小，所以过滤效果好，理论有效氯含量在79%左右，而且稳定性好，不易分解。有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。

（4）Ca(C1O)2 2Ca(OH)2，酸碱性质表现为碱性，含有两个氢氧化钙的板状晶体结构。较多情况下以100-200um的较大六角板形结晶析出，有时会以500-1000um的结晶析出。该物质结晶度高，所以过滤分离容易，分离之后母液中的残余氯化钙经进一步氯化后可以得到高纯度的二碱式次氯酸钙，降低了原料的损失率。

（5）Ca(C1O)2 CaCl2 4Ca(OH)2·24H20，酸碱性质表现为碱性，含有四个氢氧化钙的针状晶体结构。在氯化反应过程中，当反应温度在22℃以下时停止通入氯气就会生成该物质。由于该物质为水合盐，所以析出该晶体后浆液容易凝固，要对析出时间进行严格的控制。

(6) Ca(C1O)2 NaC1O NaC1 12H2O，该物质称为三重盐，常以500-1000um以上长度的六角柱形的巨大结晶析出，在反应过程中逐渐长大。如果有适当浓度的Ca2+, Na+, C1O-, C1-离子存在，它们的分子组成也不一定成相当的比例，经冷却后析出。在16℃以下开始析出结晶，如果冷却至0℃甚至-10℃以下，析出量增多。但是在高温下不稳定，易于分解，而且可以和CaCI2发生复分解反应，形成Ca(ClO)2及NaCl，所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。

（7)3 Ca(C1O)22Ca(OH)2·2Hz0，是钙法漂粉精的一种产品形式，是一种单独的消毒剂产品。

1.2次氯酸钙制备副反应机理

钙法或者钠法制备漂粉精的生产过程都会伴随着副反应的发生，副反应会导致产品有效氯含量的降低，产生更多的三废，降低原料的利用率。主要的副反应有:

(1)热分解

次氯酸钙随着反应温度的升高会发生分解，产生氯化钙;若反应溶液的浓度较高，则生成的氯酸钙的质量较多，特别是反应温度超过40 ℃后，分解反应显著增加。

(2)加水分解

加水分解生成次氯酸(HC1O)，放出氧气，并且加水分解生成的次氯酸同样会生成氯酸钙[Ca(C103)2]

散热措施不良，温度上升0.38℃，有效氯浓度减少1g/L，温度上升15℃时，有效氯损失39.5g/L

(3)过氯化反应

氯气过量即使是微量过量会引起晶体的分解反应，使大部分有效成分损失，成为无消毒能力的氯酸钙和氯化钙。

可以采取以下几种方法监测氯化反应终点，从而防止上述分解反应的发生。

①利用酚酞指示剂快速实验;

②测定反应温度变化;

③测定溶液比重;

④测定氧化还原电位的。

(4)二氧化碳促进分解

在制备过程中，使用生产液氯时产生的尾氯进行反应时，要注意尾氯中含有的二氧化碳对次氯酸钙的分解作用。分解反应式如下:

另外石灰中夹带碳酸钙微粒，在反应中遇酸也会产生CO2，从而促进次氯酸钙的分解。

(5)光化学分解(特别是紫外光)

在光照条件下，次氯酸钙会分解。

副反应的发生会降低产品的质量并影响收率，所以，在次氯酸钙生产过程中要在保证主反应的前提下，尽量减少副反应，控制好温度，反应时间等反应条件，并减少外界条件的引入以制备最佳的产品。

2漂粉精生产过程的影响因素

在漂白粉的生产过程中，影响漂白粉质量的因素有很多「45][46]，如石灰质量、氯气纯度、石灰氯气比、反应温度、漂粉机内真空度、石灰停留时间、环境温度和湿度等。

2.1原料石灰对漂粉精生产的影响

消石灰的质量是影响漂白粉质量的主要因素。来自不同产地的消石灰的成分不同，其实影响最大的是杂质成分变化较大，从而对产品的质量产生影响。通常要求氢氧化钙含量大于95%,氧化钙含量小于1.0 %，游离的离子含量要小于2%,细度过100目筛。严格控制不纯物量，石灰中镁、铝、铁、硅、锰、碳酸钙等元素或化合物的含量要低。需要重点指出的是消石灰中含碳酸钙时，会引起漂白粉的分解;同时杂质铁含量也会促进漂白粉分解，同时会影响漂白粉的品质，是不溶物增多，有效氯含量下降。

2.2石灰浆的氯化控制及产品质量控制

在石灰浆中通入氯气的速率及时间会影响漂粉精的晶型，从而影响产品质量。当漂粉精颗粒的针型大而整齐时，有效氯的含量高，产品的热稳定性好;反之，晶体细小且不整齐时，热稳定性较差，会造成有效氯的损失。反应机理为当氯气通入石灰浆时，C12与Ca(OH)2反应生成Ca(C1O)2,Ca(C1O)随即附着在Ca(OH):小颗粒的周围，进而再与Ca(OH)2分子结合成3Ca(C1O)2 2Ca(OH)2分子。这些分子会随着反应时间的增加而逐渐长大，由较小体积的六角形晶体成长为大六角形晶体。但是在氯化反应过程中，会伴随着搅拌作用，大六角结晶之间。反应温度对产品质量具有非常重要的影响。温度较低时，反应进行的不充分，反应速率低，结晶不完全，生成的产物为晶体和无定形态次氯酸钙的混合物。温度过高时，生成的产物全部是无定形态的，非常不稳定，易于分解，同时伴随着较多的副反应的发生。生产漂白粉的反应中放出大量的热，必然使漂粉机内温度升高。要维持相对稳定的温度环境，必须均匀地带走部分的反应热。

3母液回收处理工艺

浆料经过离心分离得到的一次母液中含有的Ca(ClO)2的浓度在10%以上，直接排放会对环境造成影响而且导致经济损失，所以要对一次母液进行回收利用。对于不同的次氯酸钙生产方法，一次母液和NaCl的回收方法不同。

(1)Iathieson法(三合盐法)

在装有石灰和NaOH的混合浆液的氯化室中通入氯气进行氯化反应，反应完成后进行冷却，冷至-10℃时，Ca(C1O)2NaC1ONaC1 12Hz0三合盐就会析出，三合盐是体积较大的六角柱状形结晶，过滤分离容易。得到的固相为次氯酸钙产品，然后对滤液即母液进行回收。将氯化钙与母液进行混合，氯化钙会与母液中的NaC1O等发生副反应，生成Ca(C1O)2 2H2O和NaCl。反应式如下:

以上三式相加:

(2) Olin法(真空蒸发法)

对2mo1NaOH和lmolCa(OH)2的混合浆料用氯气连续氯化，氯化后的浆料在真空下蒸发浓缩。生成的产物为四角板状的Ca(C10)2 2H2O和立方体结晶NaCl，另种物质的密度不同，在浆液中受到的浮力不同，所以会分级析出，然后进行过滤分离，这样得到两种不同的产物，同时可以对两个阶段的母液进行回收，然后返回分级器循环利用。反应式如下:

(3)日曹法:

NaOH和Ca(OH)2摩尔比为2:1的混合浆料经氯化，生成1mol Ca(C1O):和2mo1NaCl，分离出结晶的Ca(ClO)2 2H2O后，母液的组成为NaCl约20%,拌剪切力的影响，形成更大更长的破板状大针形结晶，即达到氯化终点。Ca(C1O)2约10%以上，Ca(ClO)2的损失比较大。本方法分两段氯化:第一段是在50%的NaOH中加入3-6倍上述组成的母液进行氯化，NaCl的大结晶形式析出，其反应按下面形式进行，此处母液仅作为介质起稀释作用，析出的NaC1,则得到NaC1O和NaCl的混合液。第二段是用上述溶液中的NaC10对高浓度Ca(OH):浆料进行氯化，则析出Ca(C1O)2 2H2O的四角板状结晶。反应式如下:

其第一段氯化:

以上三式相加:

第二段氯化:

(4) Pennal法(培纳尔法)

在装有石灰原料的氯化器中迅速通入氯气进行快速氯化反应就会生成Ca(C1O)2 2H2O，同时可能伴随着副反应的发生，生成Ca(ClO)2 1/2Ca(OH)2的结晶。然后用NaC1O溶液对析出的固体产物进行洗涤，去除产物表面附着的CaCl2,使其发生复分解反应成为Ca(C1O)2和NaCl。然后通过压榨机的高压作用将母液完全分离出而制成漂粉精产品。反应式如下:

(5)奥琪传统工艺

先用50%NaOH溶液氯化制成高浓度NaC1O溶液，其中析出的NaCl分离回收。用母液和高浓度Ca(OH)2浆料配成母液灰浆料，先用高浓度NaC1O氯化，然后通入氯气进行深度氯化，生成Ca(C1O)2 2H2O四角板状结晶。反应式如下:

总反应式为:

(6)加拿大凯密迪工艺(江汉盐化厂)法

母液中的Ca(ClO)2与Ca(OH)2反应生成二碱式盐Ca(C1O)2·2Ca(OH):结晶，分离出该结晶并与Ca(OH):浆料和液碱配成二次浆料，二次浆料通氯气氯化，析出Ca(C1O)2 2H2O薄四角板状结晶。反应式如下:

(7)意大利迪诺拉工艺

迪诺拉工艺包括石灰熟化、氯化反应、过滤、干燥、成品包装、母液处理等工序。氯化反应为三级式反应，即在三个反应器中进行。一级反应器进行初步反应，得到的浆液入二级反应器，加入一定量的烧碱和氯气再进行反应，二级反应浆料流入三级反应器，再补充适量氯使其完全反应。一级反应器中的化学反应为:

二级反应器中的化学反应为:

对上述不同制备方法中的一次母液回收手段进行分析，三合盐法要消耗大量的冷冻量;奥林法要较多的蒸汽和真空动力;日曹法要进行两段氯化，工艺复杂;培纳尔法的快速氯化操作难以控制，奥琪传统工艺原材料使用量大，能源消耗较多;凯密迪法虽原材料动力消耗稍低，但含NaCl废水排放量较多。所以在工业生产中要根据实际情况综合考虑，选择最适合实际情况的方法。

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