环保型纺织浆料的现状与进展
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环保型纺织浆料的现状与进展
江南大学范雪荣
一.环保型纺织浆料的判别原则
纺织化学品包括染料和纺织助剂两大类,纺织浆料属于纺织助剂。
2002年5月15日,欧盟发布了欧共体制定的纺织品Eco-标签新标准,这一标准在不少方面的要求都超过了Eco-Tex
Standard
100的指标。被纺织界称为是迄今为止最严格的纺织品生态标准。这一标准判
别环保型纺织助剂遵循八条原则,其中与浆料或浆纱有关的主要有5条:
1。高生物降解性
纺织助剂的生物降解性是指在一定条件下纺织助剂被微生物氧化和分解生成二氧化碳,水和无机元素,使之成为无害物质的性质。一般要求环保型纺织助剂的平均生物降解度在90%以上,初始生物降解度在80*/,以上。
这一条涉及到纺织浆料,特别是聚乙烯醇浆料。规定不能使用生物降解性或在废水处理中去除率或被回收重复利用率低于95%(按干重计)的纱线和纤维上浆剂。
这一条还涉及到浆纱中添加的润湿剂和渗透剂。标准规定禁止使用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、线性烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂和由它们组成的制剂或配方,如TX-系列,OP一系列等。
APEO的生物降解率在40%~80%,平均低于40%。2、低毒性
纺织助剂的毒性包括急性毒性、鱼毒性和水生细菌与藻类毒性三种,分别用LD50(单位为g/kg)、LC50(单位为rag/L),Ec050(单位为mg/L)来表示,它们的数值>100表示安全,>l表示可用,<l表示强毒性。
这一类中涉及的主要是浆纱中使用的防霉剂2一萘酚。2一萘酚的大白鼠半致死量为0.49/kg,属强毒性。20世纪90年代以后,欧盟国家已严禁含有2一萘酚的纺织品进口。
3、低甲醛或无甲醛
要求不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛含量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛含量超过300ppm的纺织助剂。
这一类中涉及的主要是用甲醛交联,提高粘度热稳定性的交联淀粉。
4、不能含有其它有害化学物质,如磷酸盐、聚磷酸盐、挥发性有机化合物等。
这一条涉及的主要是磷酸酯淀粉中未反应的磷酸盐、聚磷酸盐等。另外,聚丙烯酸类浆料中未反应的单体,特别是丙烯酸酯、丙烯腈。
5、可萃取重金属的含量不能超过允许限量,要求与纺织染料同。这一条中涉及的主要是一些化工原料中的重金属含量可能超过允许限量。二.PVA浆料的生物降解性问题
(一)常用纺织浆料和浆纱助剂的生物降解性
判断纺织浆料是否易生物降解的标准是看浆料的BOD值与COD值的比值是否大于0.8。表l为淀粉、PVA和不同品种的聚丙烯酸类浆料的BOD值与COD值及它们的比值。
由表l可见,淀粉属于高度生物降解性浆料,PVA属于低度生物降解性浆料,而聚丙烯酸类浆料有的
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属于高度生物降解性浆料,有的则属于难生物降解性浆料,这主要与合成聚丙烯酸类浆料的单体种类和比例有关。
表1
浆料类别
淀粉、变性淀粉、PVA和不同品种的聚丙烯酸类浆料的OD值与COD值及比值
浆料名称淀粉
淀粉、植物胶
醋酸酯淀粉
CMS
BOD(902/lOOg)
8079.685.5117
COD(902/lOOg)
8584.695.O
BOD/COD(%)
94
94.2
90
半乳甘露聚糖(瓜耳胶)
聚乙烯醇
PVA
13015786.574
85393l
约90
6.481.O
10
69.4607637
聚丙烯酸酯浆料CT—A
聚丙烯酸浆料B
聚丙烯酸类
CD(BASF公司产品)CE(BASF公司产品)CB(BASF公司产品)
浆料浆纱助剂
AS/AN共聚物聚丙烯酸浆料A蜡(动植物油脂)
8l
约90约95约20
25
5
6.228.75
5
115.0
10l280
25290
(二)聚乙烯醇的毒性
1、聚乙烯醇在动物体内的吸收、分布和排泄情况(PVA中的C用14C标出)
实验表明,口服剂量98%以上的PVA在48h内被以粪便的形式排出,小于总计量0.2%的PVA在尿中被发现;没有发现由PVA产生的最终产物14CO,或其他挥发物,也没有发现PVA在机体组织内积聚。这些数据表明只有非常少的PVA被胃肠道吸收了,而且PVA在有机体内不分解。
2、毒性研究(1)急性毒性
实验数据显示,121服PVA是相对无害的。PVA的急性口服毒性非常低:LD如=159/kg体重~209/kg体重。
(2)亚急性毒性
早在1939年就对PVA的亚急性毒性进行了研究。以约100mgPVA/kg体重的比例喂养4只老鼠两周,接着以两倍的浓度再喂养两周。其中两只老鼠在四周后死了,剩下的老鼠又以约8000mg饲料/kg体重的比例再喂养两周,发现老鼠在研究过程中体重增加了,在尸体解剖中没有发现大的变化。
有研究表明lO只老鼠连续20d以500mg/(d・kg体重)的PVA剂量喂养20d后没有发现死亡和不利的影响。
(3)亚慢性毒性
在1968年已研究发现,30只老鼠以每天每千克体重100、500、1000mgPVA的比例喂养26周后,没有发现相关的不利影响;用狗做20d的实验的最高无影响水平是每千克体重10000mgPVA,用狗做180d的实验的最低无影响水平是每千克体重800mgPVA,而且没有发现呕吐和腹泻。这说明PVA的亚慢性毒性很低。
(4)致癌性
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至今还没有关于口服PVA的慢性毒性或致癌性的研究报道。(5)基因毒性
大量的研究结果表明PVA并不是诱导有机体突变的物质。(6)对繁殖的毒性
研究表明,动物在定量的食用了PVA后,并没有发现对它们及其后代的繁殖有影响。
上述结果说明,口服PVA是相对无害的,对生物体没有急性,亚急性和亚慢性毒性,且并不会诱导有机体发生突变,对于后代的繁殖也没有影响。PVA在日本和美国等已批准用于医药和食品工业。
(三)PVA在不同环境中的生物降解性1、在堆肥条件下PVA的生物降解性
堆肥条件下PVA的生物降解性采用PVA薄膜,将被测样品置于发酵好的混合堆肥中,通过测试PVA中的碳转化成二氧化碳的量来测定相应的降解程度。堆肥取自城市中由固体废弃物形成的污泥,它可以为微生物提供繁殖场所。
图1是模拟堆肥条件下,两种PVA薄膜不同温度和时间下的降解率。
图l模拟堆肥条件下,两种PVA薄膜不同温度和时间下的降解率
由图1可以看出,醇解度为88%的PVA薄膜的生物降解程度48天内不到7%。因此,当采用堆肥作为微生物来源时,PVA的生物降解非常缓慢。
BOD测试表明,经过300天的微生物降解后,醇解度为88%的PVA的降解率为25%,醇解度为98%
的PVA的降解率只有15%。另外实验还发现,醇解度为98%的PVA在头35天内基本上不降解。
在采用标准实验程序所做的研究中也证实PVA的生物降解是有限的,30天后的生物降解已达到稳定,根据所释放的二氧化碳量算出生物降解率大约为12%。而在同样条件下。淀粉样品的生物降解率为75%。
2,在土壤填埋下PVA的降解
PVA薄膜在模拟的土壤填埋中的生物降解程度极为有限,经过74天,降解率只有8%~9%(图2)。另外还发现,PVA的形状(PVA薄膜和PVA粉末)和浓度(不同的薄膜量)对其生物降解速率和程度没有影响。将醇解度为88%的PVA的降解时间延长至120天所获得的实验结果与降解74天的类似。
图2土壤填埋条件下,PVA88薄膜与粉末随时间的降解率
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另外,在土壤填埋试验中研究了醇解度对PVA降解的影响。醇解度88%和98%的PVA薄膜的降解程度都是极其有限,但两种醇解度的PVA的生物降解有微小但很重要的差别:微生物对醇解度低的PVA样品的降解程度要高一些(图3)。
■■斤—口q
图3土壤填埋条件下,醇解度对PVA降解率的影响
有一个实验对PVA薄片在18种不同的自然土壤中的降解作了详细观测,研究了气候和土壤成分对PVA降解的影响。经过两年的自然条件下的降解,其失重率不到lO%,而且经过填埋的所有的实验样品上没有发现任何微生物繁殖的痕迹,这种现象说明土壤中缺乏降解PVA的降解菌株。因此,自然界中PVA降解菌是很稀少的。
3、水体中PVA的好氧生物降解
由于PVA属于水溶性的物质,所以研究其生物降解的实验大部分均是在水中进行的,然而,绝大部分情况下,其生物降解是有限的,除非有适于PVA降解的微生物。
在一项以城市污泥为基质的好氧微生物降解实验中,含有PVA的薄膜经过2l天的生物降解后,其降解率只有13%。然而,这个结果并不能看作是绝对的,这是因为微生物的培育时间相当短,仅有2l天,如果时间长一些,当微生物群体的数目达到一定程度后,其生物降解水平会更高。
以造纸厂取样的污泥为菌源的情况下,PVA以及含有PVA的薄膜的生物降解率堪与纤维素的降解相媲美。但是这种情况只有在微生物有足够的繁殖时间后才能实现(图4)。
这种现象很可能是由于造纸厂的污泥中含有能降解PVA的高效微生物群,这可能是由于造纸厂的废水中含有大量的PVA,已有适合于分解PVA的微生物存在。
■■■■口勺
图4以纸厂污泥为菌源的PVA降解菌对PVA薄膜、98%醇解度的PVA水溶液以及纤维素的降解率
由于含有PVA,所以造纸厂的污泥中能产生适合于降解PVA的微生物。采用这种微生物体的接种体.对PVA进行降解,其降解率要远高于以前测试中使用的微生物。同时由于这种微生物对PVA的适应使得它们对纤维素的降解能力大幅下降。在实验所进行的28天里,这些微生物对纤维素的降解率只有1.5%。如图5所示。这说明,只要对微生物进行驯化。能提高x.-tPVA的生物降解程度。
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●■■升--丙
图5选育后的PVA降解菌对PVA薄膜、98%醇解度的PVA水溶液以及纤维素的降解率4、PVA的分子量及醇解度对其生物降解性的影响
图6是醇解度为99%,聚合度分别为1300、1500、1700的PVA20天内在生物降解环境中的浓度变化。由图可见,在醇解度相同的情况下,分子量越低,生物降解性越好。
图7表明,在分子量相同的情况下,当PVA的醇解度在88%一98%范围内时,醇解度对PVA生物降解性的影响不明显。
图6分子量对PVA生物降解性的影响5、总结
图7醇解度对PVA生物降解性的影响
(1)PVA的最终存在状态在很大程度上依赖于它所处的环境,相应地,在水体环境中,PVA的生物降解水平较高,因为在这些受PVA污染的水体中含有PVA降解菌和一些活性污泥。
(2)在土壤以及堆肥环境中.PVA的降解水平较低甚至可以忽略。关于这个问题,研究者们作了多种假设,有人认为是由于缺少PVA降解菌,有人认为是由于PVA的物理特性。还有学者认为是由于固体物质的有机物以及无机物对PVA的强吸附造成的。所有这些因素都限制了PVA与酶的结合,从而使得其在自然环境中的生物降解水平很低。
(3)分子量对PVA生物降解性的影响大于醇解度对其生物降解性的影响。PVA的分子量是决定其生物降解度的主要因素。
(四)PVA对环境的影响l、PVA对水体环境的影响
含有PVA的废水排入江河田野以后,会在环境中大量积累。
(1)由于PVA具有较大的表面活性.会使被污染的水体表面泡沫增多,粘度加大,影响好氧微生物的活动,对水体的感官性能及水体的复氧行为极为不利,从而抑制甚至破坏水生生物的呼吸活动。
(2)含PVA的废水排入水体,能促进河流、湖泊和海洋沉积物中重金属的释放和迁移,增强其活性,导致更严重的环境问题。
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2、PVA对土壤环境的影响
PVA薄膜在土壤中,在自然条件下经过2年降解率不到10%,这可能是由于土壤中缺少能够降解PVA的微生物、PVA的存在状态等原因造成的。
但一定量的PVA对土壤没有什么污染,反而可以改变土壤的理化性状,改善土壤结构,增加土壤保水保肥能力,提高肥料效益,对作物的生长有一定的好处,能良化作物生长的环境。
(1)随着PVA在土壤中浓度的增加,土壤成团的效果越明显。土壤的团粒增加有利于作物的生长,也有利于土壤的保水保肥能力。
(2)PVA能明显减少土壤水分散失量,说明PVA能减少土壤水分蒸散损失,缓解土壤旱情。(3)PVA可使酸性一弱酸性土壤pH值提高,这对遏制土壤变酸有积极作用。(4)PVA能提高土壤对肥料的利用率。(五)PVA的生物降解机理