实验十五 甲基橙的制备Preparation of methyl orange

一． 实验目的：

1. 了解偶联反应在有机合成中的应用。

2.掌握重氮盐和甲基橙的制备原理及方法。学会用冰水浴控温，巩固抽滤、重结晶、干燥等操作。

二． 实验重点和难点：

1. 甲基橙制备反应原理。

2. 制备反应的操作方法。

实验类型：基础性 实验学时：4学时

三． 实验装置和药品：

主要实验仪器：烧杯 酒精灯 试管 玻棒 温度计 抽滤瓶

布氏漏斗

主要化学试剂：对氨基苯磺酸晶体 亚硝酸钠 N,N--二甲苯胺 浓盐酸

氢氧化钠 95%乙醇 乙醚 冰醋酸 冰块 淀粉---碘化钾试纸

四． 实验装置图：

五． 实验原理：

甲基橙是一种指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N,N--二甲基苯胺的醋酸盐。在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄。在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。

本实验主要运用了芳香伯胺的重氮化反应及重氮盐的偶联反应。由于原料对氨基苯磺酸本身能生成内盐，而不溶于无机酸，故采用倒重氮化法，即先将对氨基苯磺酸溶于氢氧化钠溶液，再加需要量的亚硝酸钠，然后加入稀盐酸。

六． 实验內容及步骤：

1. 重氮盐的制备：

在烧杯中放置10mL 5% NaOH 溶液及2.1g 对氨基苯磺酸晶体，温热使之溶解，然后冷却至室温。另溶解0.8g NaNO2 于6mL 水中，加入到上述烧杯内，用冰盐浴冷至0-50C。在不断搅拌下，将3mL 浓盐酸与10mL 水配成的溶液缓缓滴加到上述混合液中，（观察现象），并控制温度在50C 以下，滴加完后，用淀粉---碘化钾试纸检验（注意观察现象）。在冰盐浴中放置15min ，以保证反应完全。

2. 偶合反应：

在试管内混合1.3mL N,N--二甲苯胺和1mL 冰醋酸，在不断搅拌下，将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中（观察现象），加完后，继续搅拌10min ，此时为红色液体，然后慢慢加入25mL 5%NaOH ,直至反应物变为橙色，这时反应液呈碱性。将反应物在沸水浴上加热5min，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤收集晶体，依次用水，乙醇分别洗涤两次，抽滤，烘干，称量所得甲基橙产物质量。

3. 溶解少许甲基橙于水中，分两支试管，分别滴加盐酸、氢氧化钠溶液，观察颜色变化。

七． 实验注意事项：

1. 要注意试剂的加入次序。

2. 反应时控制好温度于0--5℃。

3. 反应时注意控制好试剂的滴加速度---缓慢滴加。

4. 对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。

5. 若淀粉---碘化钾试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。

6. 重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。

7. 湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。

8. 若反应物中含有未作用的n,n--二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的n,n--二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。

1、对氨基苯磺酸是两性化合物，其酸性略强于碱性，所以它能溶于碱中而不溶于酸中。但重氮时，又要在酸性溶液中进行，因此生氨时，首先将对氨基苯磺酸与碱作用变成水溶性较大的细盐。

2、重氮化反应中，溶液酸化时生成亚硝酸，同时，对氨基苯磺酸钠变为对氨基苯磺酸从溶液中以细粒状沉淀析出，并立即与亚硝酸作用，发生重氮化反应，生成粉末状的重氮盐。为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程必须不断搅拌。

3、重氮化反应过程中控制温度很重要，若温度高于5℃，则生成的重氮盐易水解成酚类，降低产率。

4、滴加（1）完毕用淀粉－碘化钾试纸检验，若不显蓝色，尚需酌情补加亚硝酸钠溶液。若亚硝酸已过量，可用尿素水溶液使其分解。2HNO2+2KI+2HCl→I2+2NO+2H2O+2KCl

5、偶合反应结束后反应液呈弱碱性，若呈中性，则继续加入少量碱液至恰呈碱性，因强碱性又易产生成树脂状聚合物而得不到所需产物。

6、重结晶操作要迅速，否则由于粗产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。

7、湿的甲基橙在空气中受光照射后，颜色会很快变深，故一般得紫红色粗产物，如再依次用水、乙醇、乙醚洗涤晶体，可使其迅速干燥。

8、溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液颜色有何变化。

操作要点与说明

1. 本反应温度控制相当重要，制备重氮盐时，温度应保持在１０℃以下。如果重氮盐的水溶液温度升高，重氮盐会水解生成酚，降低产率。

2. 对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不与酸作用成盐。

3. 若含有未作用的Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺析出，影响纯度。

4．由于产物呈碱性，温度高易变质，颜色变深。反应产物在水浴中加热时间不能太长（约5min），温度不能太高（约60℃-80℃），否则颜色变深（为什么）。

5．由于产物晶体较细，抽滤时，应防止将滤纸抽破（布氏滤斗不必塞得太紧）。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。湿的甲基橙受日光照射，亦会颜色变淡，通常在55－78℃烘干。所得产品是一种钠盐，无固定熔点，不必测定。

八． 实验相关內容：

物理常数

九． 思考题：

1. 在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐?

2. 试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。

4.在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么?

答：因为对氨基苯磺酸是酸性内盐，用碱把内盐转化为芳香伯胺才能与NaNO2／HCl形成重氮盐，不行。因对氨基苯磺酸与盐酸混合仍得到对氨基苯磺酸内盐而不能产生芳香伯胺，不能制备重氮盐。

5.制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温，温度高有何不良影响？

6.重氮化为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行？

7.何谓重氮化反应？为什么此反应必须在低温、强酸性条件下进行？

8.本实验中，制备重氮盐时，为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？本实验若改成下列操作步骤，先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，可以吗？为什么？

9.什么叫做偶联反应？结合本实验讨论一下偶联反应的条件。

10.试解释甲基橙在酸碱介质中变色的原因，并用反应式表示。

1反应介质对反应是否有影响？重氮盐与酚类和芳胺偶合时，应在什么介质中更有利？为什么？

 2.制备重氮盐时(如制备氯化重氮苯)，为什么要在强酸介质中进行，且酸要适当过量？

 3.重氮化反应为什么是在低温下进行？ 

4.在进行重氮反应时，为什么加亚硝酸钠溶液(直接法重氮化)或加盐酸溶液(倒转法重氮化)时要慢？

5.制备甲基橙时，难溶于酸的对氨基苯磺酸大多采用倒转法重氮化，在缓慢加入盐酸溶液的同时，为什么要不断地搅拌？

6.在甲基橙制备试验中，制备重氮盐时，为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐后，再加亚硝酸钠及浓盐酸？如改成先将对氨基苯磺酸与浓盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，行不行？为什么？

8.制备甲基橙时，在重氮化过程中，HNO2过量是否可以？如何检验其过量？又如何销毁过量的HNO2？

9.粗甲基橙为什么要加热溶解后，再加入固体NaCl进行重结晶？

10.粗甲基橙进行重结晶时，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，目的何在？

11.甲基橙在酸碱溶液中分别呈何颜色？说明其变色原因。

12.把冷的重氮盐溶液慢慢倒入低温新制备的氯化亚铜的盐酸溶液中，将会发生什么反应？写出产物的名称。

有机化学实验十五甲基橙的制备