聚乙烯醇(PVA)

第二章聚乙烯醇(PVA)

2．1概述

聚乙烯醇是人们最熟悉的水溶性高分子，它是白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯水解而得。其结构式为：

由于分子链上含有大量侧基———羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性。它还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。因此，聚乙烯醇广泛地用作粘合剂(铸造型芯粘合剂，无纺布粘合剂，颜料粘合剂)、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、陶瓷工业中的暂时性粘合剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体、制备钢的淬火液、化妆晶、油田化学品及汽车安全玻璃。当然，聚乙烯醇之所以早已为人们熟悉，并不是由于它的上述性能和用途，而是因为它是维尼纶的主要原料。本章现在要讨论的并不是以维尼纶的原料出发来讨论聚乙烯醇，而是从非纤维应用的角度来描述其性能和用途。

聚乙烯醇最早是由德国化学家W．O．Herrmann和W．Haehnel博士于1924年首先发现的。第一篇有关聚乙烯醇的论文发表于1927年。直到1938年，日本仓敷公司、钟纺公司以电石为原料研制成合成纤维。东京大学的樱田一郎教授发表了聚乙烯醇纤维的第一份研究报告。美国的第一家聚乙烯醇生产厂家是杜邦公司，它于1939年开始生产。而第一家初具工业规模并用以生产维尼纶的聚乙烯醇工厂是日本仓敷公司在富山建立的日产五吨的工厂，它于1950年投产。此后相继有不少聚乙烯醇工厂投入生产，其生产能力和产量逐年都有所提高，产品的价格则逐年下降。表2—2、表2-3是日本和美国的生产能力。由表可见，日本的聚乙烯醇生产能力约为全世界生产能力总和的一半。同时，日本的生产技术水平也居领先地位。

我国聚乙烯醇生产起始于60年代初，最早在天津有机化工实验厂试产，1965年在吉林四平联合化工厂建成千吨级生产装置。此后又在北京有机化工厂引进日本的技术和装置，建成万吨级生产装置。70年代，又相继在各地建成九套万吨级生产装置，这些装置都为电石法的生产路线，1976年在上海金山石油化工总厂、1980年在四川维尼纶厂又分别建成乙烯和天然气路线的聚乙烯醇装置。前者生产能力为3．3万t／a，后者为4．5万t／a。这样，1996年我国聚乙烯醇生产能力已达24．2万t／a，跃居世界首位，超过日本。

不管是我国还是外国，聚乙烯醇的发展都是在维尼纶的基础上发展起来的，但是，维尼纶作为合成纤维的一个品种，存在着一系列的缺点。例如，维尼纶的弹性低，染色性能不良，尺寸稳定性差，因而在合成纤维工业中逐渐为涤纶、尼龙、腈纶所代替。这就导致聚乙烯醇产品产生严重的滞销。迫使各厂家纷纷加紧非纤维应用的研究。由于聚乙烯醇具有一系列优异的性能，所以，非纤维应用的开发速度是很快的，日本在1960年前几乎全部聚乙烯醇都用来生产维尼纶．十年后，非纤维应用已占总产量的二分之一左右。由表2—2可明显地反映出这种发展趋势。

表2—3是美国目前聚乙烯醇应用情况，它和西欧一样，大多用于非纤维方面，几乎不生产维尼纶。英国和联邦德国的聚乙烯醇大多用于乳液聚合的乳化剂，只有少量用作经纱浆料。朝鲜也是生产维尼纶较多的国家。我国的聚乙烯醇非纤维用的开发工作在60年代初即已开始，主要是用聚乙烯醇作乳化剂，生产聚乙酸乙烯乳胶涂料。80年代开始，非纤维应用的开发工作受到了极大的重视，目前已在经纱浆料、粘合剂、医药、乳化剂，淬火剂等方面获得了应用。随着维尼纶滞销形势的继续发展，非纤维应用研究具有更大的吸引力和紧迫感。表2—4为我国非纤维应用的情况。

1993年，我国聚乙烯醇表观?肖费量为19．7万t位居世界第一位。据报道非纤维用量已由1984年的30％增加到1994年的75％。目前，市场前景非常乐观。

2．2制备刚聚乙烯醇

不能直接由乙烯醇聚合而得，因为乙烯醇极不稳定，不可能存在游离的乙烯醇单体。聚乙烯醇的制备；第一步先由乙酸乙烯聚合生成聚乙酸乙烯。然后，聚乙酸乙烯醇解生成聚

乙烯醇。其反应式如下：

生产工序有：乙酸乙烯聚合、聚乙酸乙烯醇解及乙酸和甲醇的回收等。

(1)乙酸乙烯聚合乙酸乙烯经预热后，与溶剂甲醇及引发剂偶氮二异丁腈混合，送入两台串联聚合釜，于66—68~C及常压下进行聚合。聚合4—6小时后，有三分之二的乙酸乙烯聚合为聚乙酸乙烯。借甲醇的蒸发以带走聚合产生的热量，甲醇经冷凝后返回聚合釜中。

聚合液送单体吹出塔，用甲醇蒸气将其中未聚合的乙酸乙烯吹出后，以甲醇调节浓度至聚乙酸乙烯含量为33%的甲醇溶液，送醇解工段进行醇解。单体吹出塔中吹出的乙酸乙烯及甲醇经分离精馏，回收循环使用。

（2）聚乙酸乙烯醇解 聚乙酸乙烯与氢氧化钠甲醇溶液以乙酸乙烯：甲醇：氢氧化钠：水为l：2；0．0l：0．0002的比例同时加入高速混和器经充分混合后进入皮带醇解机，50~C~．度下进行醇解，皮带以每分钟1．1—1．2m的速度移动，约4min醇解结束得到固化聚乙烯醇，经粉碎、压榨、千燥脱除溶剂后得到成品聚乙烯醇。

(3)乙酸和甲醇的回收挤压脱出的液体中含有大量的乙酸甲酯和甲醇。先在共沸蒸馏塔中蒸出乙酸甲酯与甲醇的共沸物，塔底为甲醇水溶液。乙酸甲酯与甲醇共沸物进入水萃取蒸馏塔与水混合，塔顶分离出乙酸甲酯，塔底为甲醇水溶液。乙酸甲酯在水解器中经离子交换树脂水解得到乙酸及甲醇的混合物。混合物送至水解液蒸馏塔，将甲醇与未水解的乙酸甲酯蒸出，返回水萃取蒸馏塔。水解液蒸馏塔底为稀乙酸，送至稀乙酸浓缩塔中脱去水分后即得乙酸。共沸蒸馏塔及水萃取蒸馏塔底得到的甲醇水溶液在甲醇蒸馏塔中蒸出甲醇可重复使用。以每吨聚乙烯醇计的消耗定额为：

近年各生产厂都在生产上作了许多改进，消耗定额有所下降。乙酸乙烯的聚合常采用溶液聚合的方法，聚合通过链引发、链增长、链转移和链终止四个基本过程而完成。引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮异丁腈等。工业生产中大多采用偶氮异丁腈，因它比较安全，价格也较低廉，而且在50一70℃就能以适当的速度分解成自由基。溶剂为甲醇、甲苯、苯、氯苯、丙酮、乙酸乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂，巴盘里堕凶幽远铋臼凶缸山生产聚乙烯醇时还不必分离去甲醇，可直接进行醇解。

聚乙酸乙烯的醇解可以用酸作催化剂，叫酸法醇解。也可以用碱作催化剂，叫碱法醇解。工业上，由于酸法醇解生成的产品不稳定、色深等缺点而很少采用。碱法醇解又分两种：湿法和千法。湿法醇解在甲醇中混有少量水(约lX一2％)，并且，碱用量也较大。乇迭鲎瘤婆』业上，采用干法醇解更为适宜。因为，湿法醇解产生的大量乙酸钠，一部分带到产品中，影响产品质量，一部分留在醇溶液中，需用大量硫酸中和成硫酸钠，有污染环境之虞。醇解反应的影响因素有：聚乙酸乙烯浓度、反应温度、碱用量、水量等。

2．3物理性质

在详细介绍聚乙烯醇的物理性质之前，有两点是应引起注意的。一是聚乙烯醇的化学结构，：二是其醇解度和聚合度。这两方面对聚乙烯醇的物理性质有很大的影响。

2．3．1 化学结构、醇解度、聚合度在聚乙烯醇分子中存在两种化学结构：

醇结构主要的结构是l，3‘乙二醇结构，也就是“头—尾，，结构。聚乙烯醇的聚合度可分为高聚合度、中聚合度、低聚合度。近来，还发展了一种超高聚合度的产品。其相应的分子量和粘度的对应关系如下：

醇解度通常有三种，即78％，88％和98％。完全醇解的聚乙烯醇醇解度为98％一100％，部分醇解的醇解度通常为87％一89％。醇解度98%的聚乙烯醇多数用作维尼纶的原料，低醇解度的一般用于非纤维应用。为下表示方便，常取聚合度的干、百位数放在前面，把醇解度的百分数放在后面，如75—98，即聚合度为7500，醇解度为98％。

一般说来，聚合度增大，水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降，醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。其变化的规律如表2—5所示。

表2—6到表2—9是各种商品聚乙烯醇的物理性质和指标。

2.3.2 水溶液性质

2..3.2.1 水溶性

聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别，如表2—5所示。醇解度87％一89％的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度。醇解度在89％一90％以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到60—70℃。醇解度为99％以上的聚乙烯醇只溶于95℃的热水。而醇解度在75％一80X的产品只溶于罗'靼盛辖8085909510C醇解度．图2-2醇解度对水溶性的影响『’．(聚乙烯醇聚合度为17,50)冷水，不溶于热水，醇解度小于669《，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。直到醇解度到50％以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来，温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇解度为97％一98趾时这种影响变得十分明显‘图2—2)。水是聚乙烯醇的溶剂，在水中加入——部分低级醇不会引起聚乙烯醇的沉淀，加入的醇量的最大值随聚乙烯醇醇解度的下降而提高(图2—3)。2f；八捣堂＼／甘醇解度，m01％图2-3聚乙烯醇在乙醇—水混合物中的溶解度‘a，2．3．2．2粘度聚乙烯醇水溶液的粘度随品种、浓度和温度而变化。图2—4、图2

聚乙烯醇