论反应性树脂体系化学增黏和物理减黏机制的分离　　　　摘要：采用等温差示扫描量热（ＤｓＣ）法，研究了ＣＹＤ一１２８环氧树脂与ＧＡ一３２７（ＤＤＭ改性芳胺）的固化度一时间变化关系；采用ＡＲ２０００ＥＸ型旋转流变仪，测试了上述体系的等温黏度一时间关系。比较等温条件下的固化度一时间关系和黏度一时间关系，建立了等温条件下的黏度一固化度的等时对应关系，结果表明在纯化学增黏机制影响下，树脂体系的黏度随固化度增加先缓慢增加，当固化度增大到一定程度后黏度快速增加。将等温条件下的黏度一固化度关系进行变换，得到恒定固化度下的黏度一温度关系，揭示了在物理减黏机制影响下，树脂体系黏度随温度的增加而降低，并且黏度降低幅度随固化度的增加而增大。两种黏度影响机制分离的实现，为反应性树脂体系实时黏度的准确预测提供了技术支持。　　　　关键词：树脂体系；化学增黏机制；物理减黏机制；分离　　　　树脂与固化剂、促进剂等混合后组成树脂体系，此时体系固化反应开始，树脂体系的固化度逐渐增加，并伴有反应热产生，本文称该类树脂体系为反应性树脂体系。树脂体系的黏度受加热传导方式和固化反应条件等外在工艺因素的影响，又受树脂的固化反应程度等分子结构变化因素的影响Ｌ１。６ｊ，其变化过程非常复杂。随着固化反应的进行，反应性树脂体系的固化程度不断增大、固化放热量不断累积，两者对反应性树脂体系黏度的影响是相互竞争的。固化程度增加使得反应性树脂体系的黏度增大，而由固化程度增加所引起的固化放热量增大，使得反应性树脂体系的温度在固化放热的影响下升高，而温度升高又会使体系的黏度降低。树脂体系由于交联固化而引起的黏度升高机制称为化学增黏机制；树脂体系由于反应放热引起体系温度升高而使树脂体系黏度下降的机制称为物理减黏机制。两黏度变化机制通常伴随树脂体系固化反应的进行，影响树脂体系的黏度变化，进而影响实际情况下树脂体系黏度的准确测量。现有的测量方法很难将温度和固化度共同影响下的黏度变化测量出来，因此通常采用黏度模型对树脂体系的黏度进行预测，用以确定工艺窗口。　　　　许多文献报道了热固性树脂的黏度预测模型，但是这些模型未考虑固化放热和固化程度对树脂体系黏度的共同影响，从而在模型的使用范围和预测精度方面存在不足。笔者提出了一种可能的、综合考虑固化放热和固化程度影响的实时黏度预测的新方法，该法拟通过等温条件下的黏度一时间关系和固化程度一时间关系，建立等温条件下的黏度一固化度等时对应关系，进而得到恒定固化度下的黏度一温度关系，实现物理减黏和化学增黏机制的分离。对反应性树脂体系作局部绝热假设，则树脂体系固化放出的热量全部用来使体系温度升高，结合树脂固化物的热容随温度的变化关系，计算出不同初始温度下固化放热引起的温升一时间的变化关系，进而得到初始温度不同的体系温度随时间的变化关系。　　　　由上述一系列关系建立包含固化放热效应的反应性树脂体系黏度随时间的变化规律。而将固化度和放热量（温度）单独对树脂体系黏度的影响分离开来是应用此方法实现对反应性树脂体系黏度的准确预测和控制的关键。　　　　１实验部分１．１主要原材料ＣＹＤ一１２８环氧树脂，工业品，中国石化巴陵石化分公司；ＧＡ一３２７（ＤＤＭ改性芳胺），工业品，江苏宜兴市江南药用化工厂。树脂与固化剂以质量比１００：４５进行混合。　　　　１．２测试方法和仪器（１）差示扫描量热测试。采用德国ＮＥＴＳＣＨ公司的ＤＳＣ　２００Ｆ３型差示扫描量热仪对树脂体系的放热情况进行等温ＤＳＣ监测。样品用量为１０ｒａｇ左右，温度选择５５１２０。Ｃ。测试前，用光谱纯铟对差示扫描量热仪进行能量和温度校正，所有测试均在氮气中进行，氮气流量为４０ｍｌ／ｍｉｎ。　　　　选择３、５、８、ｌＯ、１５℃／ｍｉｎ五个升温速率分别测定固化过程的反应热Ｑ，单位Ｊ／ｇ。将测得的固化放热量值取平均值作为树脂体系固化完成时所放出的热量。　　　　（２）等温黏度测试。采用美国ＴＡ公司ＡＲ２０００ＥＸ型旋转流变仪，在剪切速率为１０／ｓ的情况下测试新配的树脂体系在一系列恒定温度（温度选择５５８０。Ｃ，间隔５０Ｃ）下的黏度随时间的变化。　　　　２结果与讨论２．１等温黏度一时间变化关系分析树脂体系黏度升高的速率随等温温度的升高而增大，表明固化速率随温度升高而增大。固化开始前的初始黏度随温度的升高而降低，使得树脂体系的初始黏度在高等温温度下更低，随着反应的进行，不同等温温度的黏度时间曲线之间出现交叉点。采用四次多项式１１１刁＝Ａ＋廓＋Ｑ２＋眈３＋毋４对实验曲线进行多项式衰退拟合的拟合精度较高，尺方差接近于ｌ，这说明该拟合公式在实验数据范围内能够较好地反映实验数据的变化。而四次多项式中拟合参数Ａ、丑、Ｃ、Ｄ和Ｅ随等温温度的变化而变化，变化趋势，２．２等温温度下口一ｔ变化关系按ＧＡ一３２７固化剂和ＣＹＤ一１２８环氧树脂４５：１００的质量配比将固化剂和树脂配制成胶液，搅拌均匀，抽真空脱泡，进行动态ＤＳＣ测试，树脂体系的最大放热温度随升温速率的增大而增高；升温速率越大，峰形越尖锐且固化放热温度范围越窄；升温速率越小，则峰形越平缓且固化放热温度范围越宽。对五条动态ＤＳＣ曲线进行面积积分，得到树脂体系的固化放热量随升温速率的变化关系。树脂体系的固化放热量较为接近，取其平均值４２９．９Ｊｉｇ作为此固化树脂体系的总的放热量。对该树脂体系进行等温ＤＳＣ测试，为减少测量误差，在从室温升至设定温度过程中，采用仪器所能达到的最大升温速率（５０℃／ｍｉｌｌ），以求在最短的时间内达到设定的温度。中等温ＤＳＣ一时间曲线右端最为平滑处（此处曲线平行于时间轴）取一点，做一条经过该点与时间轴平行的直线口（基线），ＤＳＣ曲线与该基线围成的面积被基线上任意时刻ｔ分成左右两部分，其中左部分的面积即为ｔ时刻等温ＤＳＣ测试所得的部分固化放热量。部分固化放热量与总放热量之比即为等温条件下ｔ时刻所对应的固化度。为不同等温温度下固化度随时间变化的实验和拟合曲线。　　　　越快，达到相同转化率的时间越短，在较短的时间内即达到很高的转化率。在相同的反应时间内，树脂体系的固化度随着等温温度的升高而逐渐升高。等温固化反应终点（此时等温ＤＳＣ曲线上热流率基本不随时间变化而变化）的固化度随反应温度的升高而升高。　　　　由图５还可以看出，固化温度越高，曲线的Ｓ形越明显，这也从等温动力学角度说明了ＣＹＤ一１２８／ＧＡ一３２７体系的固化反应具有自催化固化反应特性。在等温温度下，随着固化时间的增加，固化度的增长速率可划分为３个阶段，在反应初期的较短时间内（凝胶状态之前），固化度增长速率较慢，随着时间的推移，固化度的数值迅速增加，在固化后期，固化度增长缓慢。这主要是由于在环氧树脂与固化剂的作用过程中，第一阶段到第二阶段前期受到化学反应控制，自催化效应的存在，使得反应速率先缓慢升高，再急剧升高，从固化度的角度就表现

论反应性树脂体系化学增黏和物理减黏机制的分离