第一章 酸碱理论与非水溶液化学

1．酸碱概念

水-离子理论：在水溶液中产生氢离子(H+)的物质为酸，在水溶液中产生氢氧离子(OH-)的物质为碱。酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成水分子的反应。

质子理论：能释放质子的物种为酸，能结合质子的物种为碱。彼此只相差一个质子的酸和碱称为共轭酸碱对。酸碱中和反应就是两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。

溶剂体系理论：在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质为酸，在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质为碱。

路易斯酸碱理论(电子理论)：能接受电子对的物种为酸，能提供电子对的物种为碱。酸碱反应是碱提供的电子对与酸生成配位键的反应。路易斯酸的主要类型为：含有可用于成键的价轨道的金属阳离子、含有价壳层未充满的原子的化合物、具有极性双键的分子、含有价壳层可扩展的原子的化合物。路易斯碱的主要类型为：阴离子、具有孤对电子的中性分子、含有碳一碳双键和三键的分子。

氧负离子理论：酸为氧负离子O2-接受体，碱为氧负离子O2-给予体，二者存在共轭关系。酸性氧化物与碱性氧化物的反应即酸碱反应。

2．酸碱强度

(1)HX酸 H—X键的极性越大，H+越易解离；H—X键越弱，H+越易解离；酸根X-越稳定，其结合H+重新生成共轭酸的趋势越小，酸的强度就越大。

(2)二元氢化物 气态二元氢化物酸强度的变化规律：同一族从上到下酸强度逐渐增大；同一周期从左到右酸强度缓慢增大。

二元氢化物在水溶液中酸强度的变化规律：同一族从上到下酸性增强；同一周期从左到右酸性显著增强。只有ⅥA和ⅦA族元素的氢化物在水溶液中才表现出有实际意义的酸性。

(3)含氧酸 无机含氧酸(碱)ROH的酸强度由R的特性决定。R代表非金属原子或多原子取代基。

R氧化态相同时，因为同族元素的电负性从上到下减弱，所以酸强度从上到下减小，碱强度从上到下增大。

R氧化态不同时，含有非羟基氧原子的酸以通式ROm(OH)n表示。Pauling提出酸强度规则：pKa1=7—5m。m=0，极弱酸(pKa≥7)；m=1，弱酸(pKa≈2)；m=2，强酸(pKa≈-3)；m=3，极强酸(pKa≈-8)。

(4)硬软酸碱理论(HSAB理论) 硬软酸碱理论认为：硬酸趋向于与硬碱形成稳定的配合物，软酸趋向于与软碱形成稳定的配合物。

硬酸金属离子包括第1，第2，第3，第13族金属离子和Ln3+，An3+以及高氧化态d区过渡金属离子，其特点为离子势Zeff／r高，不易被极化。软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子和重过渡金属离子，其特点为Zeff／r低，易被极化变形。介于硬酸和软酸之间的物种为交界酸。

与硬酸能形成稳定配合物的碱为硬碱，包括含O，N，F配位原子的配体，其特点为电负性大，把持价电子能力强，半径小，不易被极化。与软酸能形成稳定配合物的碱为软碱，包括含P，As，S，I配位原子以及含有7c键的配体，其特点为电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化。介于硬碱与软碱之间的配体称为交界碱。

(5)超酸 酸强度超过100％H2SO4(H0为-11．9)的酸或酸性介质为超酸(或超强酸)。超酸具有极高的酸度(比一般无机酸强106～1010倍)，需要用酸度函数H0来衡量其酸度。酸度函数的定义：H0=-lg[H+]=pKBH+-lg{[BH+]／[B])，B为弱碱指示剂。

3．非水溶液化学

(1)酸性溶剂 纯硫酸，发生自解离：

可使许多含氧、含氮化合物质子化，使水、醇、醚、酮、硝基化合物以及砜都显碱性。水中的弱酸醋酸与强酸硝酸在硫酸中均表现为碱。

液态氟化氢，发生自解离：

只有很强的路易斯酸(例如五氟化锑)才能在氟化氢中表现出酸性。

醋酸，发生自解离：

所有在水中为弱碱的物质在醋酸中都被拉平为强碱。

(2)碱性溶剂 液氨，发生自电离：

在水中为弱酸的某些物质(如醋酸)在液氨中变成强酸，某些在水中根本不显酸性的物质(如尿素)可在液氨中表现为弱酸。在水中的碱性物种，在液氨中或者不溶解，或者表现为弱碱，只有极强的碱才能表现为强碱。

(3)非质子传递溶剂 非质子传递溶剂不产生溶剂化质子，不参与质子的传递，包括：BrF3，SO2等无机化合物和烃及其衍生物，THF，CH3CN，DMF，DMSO等有机化合物。

(4)氨化电子 碱金属和其他电正性金属能溶解于液氨中，形成一种介稳定的金属氨溶液，其中含有氨化电子和氨化金属离子。氨化电子非常活泼，具有很强的还原性。

中级无机化学第一章酸碱理论与非水溶液化学 山东大学期末考试知识点复习