镁铬砖的六价铬污染及对策

铬比同周期的钛、钒具有更高的正电荷和更小的半径（0.52Å）,所以不论在晶体或溶液中都没有简单的Cr6+离子，总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-等形式存在。

CrO3是铬酸的酐，称为铬酐，熔点小于200℃。六价铬是氧化剂，污染环境，对人体有害。

六价铬污染，作为一个国际公认的环境问题，越来越受到各国的重视。美国首先制订了六价铬排放极限标准。日本自来水法规定：饮用水中六价铬含量在0.05mg/L以下。工业废物处理法规定：a)由工业废弃物或工厂中产生的无机污染检液，六价铬在0.5mg/L以下；b)由工业废弃物或工厂产生的污染检液，六价铬在1.5mg/L以下。英国规定： 耐火材料制造、运输、砌筑、拆炉及加工(切、钻、磨)时,六价铬暴露的极限值0.02~0.05mg/M3(国外耐火材料1997.№8.5)。我国环保标准GB18918—2002规定，城镇污水处理厂水污染物排放基本控制项目：一类污染物最高排放浓度（日均值）总铬小于0.1mg/L，六价铬小于0.05mg/L；处理后的污泥控制标准极限：总铬含量最高允许值,在酸性土壤（PH≤6.5）600mg/kg干污泥，在碱性土壤（PH≥6.5）1000mg/kg干污染,对六价铬未规定。六价铬的检测方法为二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87) 。

碱性介质（如存在钾、钠、钙时）、较高的氧压、适宜的温度是产生六价铬的重要条件。

图1为CaO—Cr2O3相图。在中性气氛中(图1a)，CaO—Cr2O3系材料的熔点很高，所形成的三价铬盐化合物CaO·Cr2O3(有α和β两种变体)，熔点21700C,无六价铬化合物生成。在空气中（图1b），从1228℃到808℃依次形成三种六价铬的化合物：9CaO·Cr2O3·4CrO3、3CaO·2Cr2O3·2CrO3、CaO· CrO3。图1c为CaO—Cr2O3—CrO3轮廓图，表示出图1b中化合物的位置。比较图1a与b，可明显看出，氧压对CaO—Cr2O3系材料产生六价铬的重要作用。在碱性介质中，最容易形成的六价铬盐为K2Cr2O7（重铬酸钾，俗称红矾钾）、Na2Cr2O7(重铬酸纳，俗称红矾钠)，二者均为强氧化剂，有腐蚀性和毒性。

1镁铬砖制造过程中形成六价铬的因素

（1） 原料

镁铬砖原料的六价铬含量 ppm

新疆铬矿 9.5~18

巴基斯坛铬矿 24~36

印度铬精矿 60~94.5

铬绿(Cr2O3)99 248~332

电熔镁铬砂QDMGe20 87~124

电熔镁铬砂QDMGe35 51~187

破碎、粉磨电熔镁铬砂以及加入铬绿配料、混合、成形时应注意防护。

图1 CaO—Cr2O3相图

a)在中性气氛中; b)在空气中; c) CaO—Cr2O3—CrO3轮廓图,表示出图1 b)中化合物的位置

（2） 结合剂

混合镁铬砖泥料若使用含有碱离子[Na+、k+]的结合剂，如碱性纸浆废液、水玻璃、钠的磷酸盐等,烧成后的制品中会形成六价铬盐。试验表明：不同Na2O含量的纸浆废液作结合剂制镁铬砖, 检测六价铬发现,Na2O高时，六价铬也高,见图2, 图2中将Na2O含量最低的样品值设定为1。

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图2 结合剂的氧化钠含量和镁铬砖六价铬含量的关系

(3) 镁铬砖中六价铬 ppm

镁铬砖 7~10

直接结合镁铬砖 9~17.5

半再结合镁铬砖 14~68.5

再结合镁铬砖 25~118

2使用过程中形成六价铬

在炼钢时的还原气氛下,氧压低，不会增加镁铬砖中六价铬的含量。在热介质(含钙、钠、钾)较多的情况下，六价铬急剧升高。比如在水泥回转窑中服役的镁铬砖，水泥熟料与镁铬砖反应，生成六价铬盐3CaO·3Al2O3·CaCrO4[26]。在石灰窑、煅烧的白云石回转窑等存在碱性热介质的环境下，镁铬用后都会产生六价铬盐。这些六价铬盐溶解于水，造成水质污染。

六价铬含量超标的镁铬砖，不能排放列露天环境中。夹杂不多的镁铬废砖可以回收作低档镁铬砖的原料；夹杂多的镁铬废砖可以用还原煅烧的办法使六价铬转为三价铬。，在镁铬废砖中加TiO2，或加入焦粉，在800~1200℃下煅烧,均可使六价铬向三价铬转化。

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再结合镁铬砖在RH炉用后六价铬的变化

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(0~2mm渣层未测)

2003年访日AGCC介绍:日本一吨水泥8500日元,烧一吨废弃物国家补贴35000日元,日本水泥厂每吨烧垃圾350~400公斤

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