思考题与习题

1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？

（1） 砝码被腐蚀；

（2） 天平的两臂不等长；

（3） 容量瓶和移液管不配套；

（4） 试剂中含有微量的被测组分；

（5） 天平的零点有微小变动；

（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准；

（7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；

（8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。

答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

（5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。

（7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？

解：因分析天平的称量误差为。故读数的绝对误差

根据可得

这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3．滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？

解：因滴定管的读数误差为，故读数的绝对误差

根据可得

这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

4．下列数据各包括了几位有效数字？

（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00

答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字

5．将0.089g Mg2P2O7沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P2O7）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。

答:：0.36 应以两位有效数字报出。

6．用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：

问测定结果应以几位有效数字报出？

答:：应以四位有效数字报出。

7．用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？

答:：应以四位有效数字报出。

8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：

甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？

答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

9．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？

解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，

需H2C2O4·H2O的质量m1为：

相对误差为

则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。

若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：

KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O

需KHC8H4O4的质量为m2 ，则

相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。

10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下：

甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；

乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。

你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？

答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

11．当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ ）

A. 在所测定的数据中有95%在此区间；

B. 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间；

C. 总体平均值μ落入此区间的概率为0.95；

D. 在此区间包含μ值的概率为0.95；

答：D

12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）

A. 标准偏差

B. 相对标准偏差

C. 极差

D. 平均值的标准偏差

答：D

13. 某人测定一个试样结果应为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应为15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？

解：根据

得 则S=0.1534%

当正确结果为15.34%时，

14. 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：（1）测定结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。

解：（1）

（2）24.87%

（3）

（4）

15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。

解：（1）

（2）

（3）

（4）

（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%

16. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。

解：甲：

乙：

由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S12﹑Sr12 可知甲的精密度比乙高。

综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。

17. 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=20.40，σ2=0.042）。计算：（1）x=20.30和x=20.46时的u值；（2）测定值在20.30 -20.46区间出现的概率。

解：（1）根据得

u1=

（2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332

则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270

18. 已知某金矿中金含量的标准值为12.2g•t-1（克·吨-1），δ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。

解： =

查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g·t-1的概率为：

0.4987+0.5000=0.9987

19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.23²）。求测定结果大于43.59%时可能出现的次数。

解： =

查表3-1，P=0.4713 故在150次测定于43.59%出现的概率为：

0.5000-0.4713=0.0287

因此可能出现的次数为 1500.0287

20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为0.022%。计算：（1）平均值的标准偏差；（2）μ的置信区间；（3）如使μ的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为0.95。

解：（1）

（2）已知P=0.95时，，根据

得

钢中铬的质量分数的置信区间为

（3）根据

得

已知 ， 故

查表3-2得知，当 时， 此时

即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。

21. 测定试样中蛋白质的质量分数（%），5次测定结果的平均值为：34.92，35.11，35.01，35.19和34.98。（1）经统计处理后的测定结果应如何表示（报告n，和s）？（2）计算P=0.95时μ的置信区间。

解：（1）n=5

经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, s=0.11%

（2）, s=0.11% 查表t0.95,4=2.78

因此

22. 6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1） 的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果， 的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？

解：（1）, s=0.70% 查表t0.95,5=2.57

因此

（2）, s=0.70% 查表t0.95,2=4.30

因此

由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明越接近真值。即测定的准确度越高。

23. 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为：1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用Q检验法判断第四个结果应否弃去？（2）如第5次测定结果为1.65，此时情况有如何（Q均为0.90）？

解：（1）

查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。

（2）

查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q0.90,5, 故1.83这一数据不应弃去。

24. 用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度（mol·L-1），4次结果为：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？

解：(1)

查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G10.95,4 ,G2>G0.95,4故0.1056这一数据应舍去。

(2)

当 P=0.90时， 因此

当 P=0.95时， 因此

由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。

25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均值与标准值之间是否存在显著性差异?

解：根据

查表3-2得t0.95,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。

26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？

解：

查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t0.95,4说明这批产品含铁量合格。

27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol·l-1），结果如下：

用硼砂标定 =0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4

用碳酸钠标定 =0.1020，s2=2.4×10-4，n2=5

当置信度为0.90时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？

解：n1=4

n2=5

查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F< F表 说明此时未表现s1与s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为

查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t0.90 , 7

故以0.90 的置信度认为与无显著性差异。

28. 根据有效数字的运算规则进行计算：

（1）7.9936÷0.9967-5.02=？

（2）0.0325×5.103×60.06 ÷139.8=？

（3）（1.276×4.17）+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？

（4） pH=1.05，[H+]=？

解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00

(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712

(3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）

=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）

= 5.34+0+0

=5.34

(4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2

29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下：

60.72 60.81 60.70 60.78 60.56 60.84

（1） 用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）；

（2） 已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（P=0.95）？

解：(1)

查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G10.95 , 6 , G20.95 , 6 , 故无舍去的测定值。

（2） 0

查表3-2得，t0.95,5=2.57 , 因t0.95 , 5 ，说明上述方法准确可靠。

分析化学第三章答案