对由热力学基本方程推求可逆电池熵变的理解*

杨喜平 刘建平 杨新丽 阎向阳 张玉军

【摘 要】摘要 常见的物理化学教材中，对可逆电池熵变的推求大都由热力学基本方程直接得到。结论是正确的，但笔者认为此推导过程欠妥。在教学过程中提出了对其完善的两种方法：一是采用状态函数法，二是利用在有非体积功存在的热力学基本方程进行演绎推理，通过合理的讨论分析，得出正确结论。

【期刊名称】大学化学

【年(卷),期】2011(026)003

【总页数】2

【关键词】关键词 完善教材 可逆电池反应的熵变 热力学基本方程

原电池是一种将化学能转变为电能的装置，简称为电池。电池可根据充、放电过程是否以热力学可逆方式进行而分为可逆电池与不可逆电池。电池中所发生的一切过程都是以热力学可逆方式进行，当过程逆向进行时，电池及其周围的环境均可恢复原状的电池称为可逆电池。可逆电池的电池反应是在无限接近平衡的状态下进行的。在整个可逆过程中，系统的吉布斯能降低，其数值等于系统对外所做的最大非体积功。当电池中发生了1mol反应时，系统的摩尔反应吉布斯能的减少等于系统对外所做的最大非体积功：

-dG=-δWr′

在电池反应过程中，我们只讨论电功，所以dG=δWr′=-ZFEdξ

(1)

式(1)中Z为电池反应中转移的电子数，F为Farady常数,E为可逆电池的电动势。式(1)建立了可逆电池电动势与该电池的电池反应的吉布斯自由能之间的关系,由式(1)可以计算电池反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm。式(1)是电化学与热力学之间相互联系的桥梁。

下面讨论由电动势的温度系数计算电池反应的熵变。

由热力学基本方程

dG=-SdT+Vdp

(2)

得化学反应由ΔrGm(T,p)=-ZFE，得所以，

(3)

式(3)中为电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。

在常见的经典物理化学教材中，对这部分内容均是这样处理的[1-4]。但是仔细分析，这样的推理是不太合适的。因为热力学基本方程如果写成式(2)，则由此推出的对应系数关系式的适用条件都应该是封闭系统可逆过程，并且非体积功为0。但在可逆电池反应过程中，不仅有非体积功而且有最大非体积功。物理化学是一门系统性逻辑性很强的课程，作为教师在教学过程中常常要求学生弄清公式的适用条件，不能生搬硬套，因此笔者认为在经典的物理化学教材中出现这样的问题是值得关注的，很有必要对此给出合理的解释和有益的补充，对热力学基本方程的内涵和外延做出说明。

对由热力学基本方程推求可逆电池熵变的理解