自修复超分子材料

摘要：针对材料使用期限要求的增加，以及材料微观损伤难以检测，人们提出了自修复超分子材料的概念，本文先对自修复超分子材料进行了基本的介绍，再综述了近年来基于氢键；离子键；金属键；π-π堆砌作用的自修复材料的研究进展，并展望其发展方向。

关键词：自修复 超分子 氢键

1．前言

“资源问题”是人类目前面对的日益严重的问题之一，对于这个问题的解决一般有两个方法，即开源节流，所谓开源就是发展和发现新材料以代替目前所用的材料，减少对目前材料的依赖程度，而节流则是增加材料的使用期限，使材料更换速度减缓，因此自修复材料的概念孕育而生[1-3]。所谓自修复材料是指这样一种材料，当材料的损伤发生时，这些损伤能反过来刺激材料的材料进行自我修复[4]。

为了实现自修复，研究者们提出了以下几种方案来实现材料的自修复，一个简单的方法来实现热塑性材料的损伤就是将材料的损伤部位加热或者溶于适当的溶剂之中，使材料表面重排、分子链重新缠结[5]。而这种方法的最大缺陷就是修复过程非常慢，并且对于复合材料非常的不用[6]。另一个方法就是制作核壳结构的材料，壳为聚合后的材料，而核则为材料的单体，当材料的损伤发生时，核中的单体能流出来再发生聚合作用，从而修复损伤部位[7]。尽管这种方法可以快速实现材料的修复，但是随着材料修复次数的增加，核中的单体材料逐渐减少，材料的自修复能力就随之减弱。为了解决这些问题，研究者们利用了超分子键之间形成的网络来实现材料的自修复[8],[9]。超分子自修复材料的的概念是利用非共价键形成交联网络，当材料受到损伤时，非共价键之间通过重新的排列达到动力学平衡，从而修复受损的材料部位[10]-[15]。

实现材料的自修复的超分子键主要有4种，如图1所示，即①氢键；②离子键；③金属键；④π-π堆砌作用。而现阶段发现的基于上述四种键的材料分子分别列于表1中。对于自修复超分子材料的修复机理可用超分子的动力学特征来解释。对于特定的超分子键，一般都包含两种互补的基团A和基团B，A和B可能存在的结合方式如图2所示。除了形成A-B键之外，每个基团之间还可能形成二聚体，A-A和B-B。且每种组分在材料中都是动力学平衡的，以Kassn表征A-B之间的缔合常数，以Kdim表征A-A和B-B之间的二聚常数。由于超分子间的Kassn（通常为103-1012M-1）相对于Kdim（通常小于100M-1）较大，因此分子之间的二聚通常不被考虑。当超分子材料受到损伤时，材料损伤处表面的Kassn平衡被打破，

Figure 1 . Supramolecular network formation via ( i ) hydrogen bonding,

( ii ) ionomers,( iii ) metal bonding, or ( iv ) π – π stacking.

Figure 2. Mode of aggregation in solution for supramolecular groups A and B

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因此，当材料再被加热或糅合在一起时，分子之间的超分子键通过重新结合，将破损处的表面再次缝合在一起。但材料破损后应当及时进行修复，否则损坏处的超分子键通过自身的重排，再次在各自的区域重新达到平衡，此时材料破损处已无未结合的基团A或B，因此无法再进行修复。

在自修复超分子材料中，研究材料的修复效率一般以下式表示：

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2．基于氢键的超分子自修复材料

2000年时，Meijier、Sijbesma及其合作者们，将Upy做为端基引入聚硅氧烷[16]和PE-CO-B[17]的聚合物中，引入Upy后，原本易于流动的高聚物由于氢键的相互作用而形成了高弹体，这种超分子使得分子量低的（小于5000g/mol）的低聚物也能拥有大分子量高聚物般的机械性能，如储存模量G’=106pa[18]，不同于共价键形成的高分子，这种由于氢键形成的超分子聚合物的表观聚合物在一定条件下可以改变，如改变温度，以改变氢键之间的缔合常数，从而改变表观聚合度。以Upy为端基而制成的自修复超分子聚合物已有商品化的产品，即Suprapolix，图3是这种超分子聚合物在熔融、固体和溶液中的状态。图4则是Suprapolix子25°C发生损伤后，加热到140°C后，材料自修复的图示。

Figure 3. Example of the phase change behaviour between the melt,

solid and solution states of Suprapolix materials.

2007年时，Leibler及其合作者利用多氢键制成了一种能经历多次损伤-修复循环的超分子材料[19]。这是一种含有不同程度支化的酰胺低聚物，并且分子量约为104Da。2012年，Guan及其合作者研究了一种利用氢键相互连结的微观相分

Figure 4. Thermally induced crack healing of a Suprapolix UPy based supramolecular polymer (left hand micrograph taken at 25℃; right hand image at 140℃).

离的刷状聚合物，其骨架为聚苯乙烯，支链为聚丙烯酰酸-胺的分子[20]。在固体状态时，聚苯乙烯聚集为核，支链以氢键将整个材料连结在一起，将这这种材料切成两半，再用手将它们糅合在一起，修复效率随时间增加（24h后达92%）。

3．基于π-π堆叠的超分子自修复材料

利用超分子π-π堆叠效应来改善双组分共混聚合物的相容性，为合成具有独特性能的聚合物提供了一种很好的方法。Burattini等[21]利用π-π堆叠的原理，以缺电子的聚酰亚胺和以富π电子的芘基封端的有机硅聚合物，制备了一种双组份共混自修复聚合物。在溶液中，缺π电子和富π电子基团迅速发生可逆的络合作用，而在固体状态下，则显示了对温度变化敏感的自修复性能。当温度升高，超分子膜分子间的交联被破坏，同时玻璃化转变温度较低的有机硅组分开始流动。而当温度降低后，π-π堆叠效应就会促使聚合物形成新的交联网络，从而显示出很好的自修复能力。

4．基于离子键的超分子自修复材料

离子聚合物是指在主链上至少包含20mol%离子基团的共聚物，并且这些离子基团可以聚集在一起，起到可逆交联的作用[22;23]。这类聚合物在1960s年代就已经出现了，但在近几年才被用于自修复方面。离子聚合物一般用于修复比较宏观的冲击破坏。这种修复方法与其他自修复方法的性能和机理不同，可分为弹性响应和粘滞响应两部分[24]。材料受到冲击破坏后开始的变形，裂纹会剧烈延伸，但材料本身的弹性却使开始变形的部分尽可能地回缩。当温度升高时，材料内部分子链由有序向无序转变，聚集的离子基团也开始向无序转变。温度继续升高，离子基团之间的价键重新连接，分子链相互缠结交联，导致基体固化，实现修复。

5．总结与展望

聚合物自修复方法比较多，除了以上介绍的方法外，还有分子扩散、光引发及形状记忆等自修复方法。因为外加修复及的方法修复效率高，目前国内在自修复方面的研究主要集中在使用微胶囊等抱在修复剂进行自修复方面。而目前开发出来的修复材料比较少，所以未来发展应该是开发更多的修复材料。同时在超分子自修复方面由于现存的自修复超分子聚合物多为高弹体，无法满足高模量使用材料的要求，所以未来的另一个发展趋势必将是发展自修复超分子混合材料。

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自修复超分子材料