防水涂料用无皂乳液的制备[1]

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第34卷第8期 
2004年8月 
涂料工业 
PAINT&COATINGS INDUSTRY 
Vo1.34 No.8 
Aug.2004 
防水涂料用 
梁剑锋

的制备 
常 玉 (华南师范大学化学系,广州510631) 
(广州秀珀化工有限公司,51 495) 
要:采用无皂乳液聚合法,加入甲基丙烯酸、丙烯睛、丙烯酰胺、苯酚等改性剂,制备了稳定性、耐水性、附着 
力、涂膜效果等综合性能良好的苯丙乳液防水涂料,同时探讨了反应温度、单体滴加速度、搅拌速度、缓冲剂等工艺参 数对乳液性能的影响。 
关键词:无皂乳液;稳定性;耐水性;苯丙乳液;防水涂料 中图分类号:TQ 630.4 
文献标识码:A 
文章编号:0253—4312(2004)08—0021—04 
O 引 言 
苯丙乳液具有较好的耐候性、透明性、耐酸碱性、 耐沾污性及生产成本低等优点,是最常用的乳液品种。 
分析纯,上海化学试剂站中心化工厂;甲基丙烯酸,分 
析纯,上海五联化工厂;丙烯腈,分析纯,上海试剂三 厂;丙烯酰胺,分析纯,北京化学试剂公司;苯酚,分析 
纯,成都化学试剂厂;氨水,化学纯,重庆东方试剂厂; 氢氧化钠,磷酸二氢钠,分析纯,重庆东方试剂厂;过 硫酸铵,分析纯,成都化学试剂厂。 1.2乳液的合成 
1.2.1种子乳液的合成 
但目前的苯丙乳液普遍存在涂层强度低、耐水性及成 膜性较差、成膜温度偏高等缺陷。同时,由于一般乳液 聚合通常需使用乳化剂,而乳化剂不能完全从聚合物 中去除,导致乳液聚合产品的附着力、耐水性、光泽等 性能有所降低,限制了乳液聚合产品的进一步应用。 
无皂核壳乳液聚合是在经典乳液聚合基础上发 
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、分液漏斗的 反应器内加入全部丙烯酸乙酯及去离子水、1/4引发 剂,升温至78℃,保温反应1 h,制得种子乳液。 1.2.2核一壳型乳液的合成 
展起来的一项聚合反应新技术。它是无皂乳液聚合 技术和核壳乳液聚合技术相结合发展的结果,兼备了 两者的特点:一方面制得的乳胶粒子表面比较“洁 端;另一方面在保证乳液粒子分子组成相同的情况 
用缓冲溶液调节种子乳液pH为6左右,升温至 
净”,避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊 80 C开始缓慢滴加苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸等剩 
余单体,在3~3.5 h滴完,其间每1 h加入1/4引发 剂。滴完后,保温反应0.5 h,冷却40℃,调节pH为 
下,改变其分子结构形态,从而明显改善了聚合物的 
即可。 性能。研究表明¨ J,在相同原料组成的情况下,具 8~9,
性能测试 有核一壳结构的聚合物乳液往往比一般聚合物乳液 1.
耐水性:将涂料涂于底材上,80℃烘干成膜后, 具有更优异的性能,如明显降低成膜温度、提高低温 
成膜性及对基质的粘附性等。该技术将成为乳液聚 合发展的新亮点,具有广阔的发展前景。 
分别用90℃以上水、室温水浸泡,观察涂膜泛白的情 况,记录不同水温下涂膜未泛白的时间。 
 实验部分 
1.1主要原料 
固含量、附着力、贮存稳定性、pH值、外观均按相 关标准测定。 
苯乙烯,分析纯,北京福星化工厂;丙烯酸乙酯, 
 
 
结果与讨论 
、 
、 
 
、 
、 
[7]侯有军,曾繁森.建筑涂料用苯丙乳液的研制.离子交换与吸 
附,1998,14(5):457—463 
作者简历 孙志娟(1980一),女,硕士,主要从事乳液和树脂 
的合成及研发工作。 
通信地址 华南理工大学化学研究所 联系电话 (020)87113503—805 
8]倪玉德.涂料制造技术.北京:化学工业出版社,2003:295—296 
收稿日期2004—0—29 
电子邮箱 sz订.8@sohu.oom 

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常玉等:防水涂料用无皂乳液的制备 
2.1单体及其用量的确定 
作用,一般来说乳化剂用量越大,体系中胶束浓度就 
单体的组成决定乳液涂膜的物理、化学及机械性 能,是形成高聚物的基础。通常一种单体均聚物一般 不具备较全面的性能,需选用多种单体进行共聚。合 
越大,形成的胶束越多,形成的胶粒也越多,粒径分布 越宽,乳液聚合越稳定。但过多的丙烯酸乙酯会造成 乳液耐水性的下降,并造成涂膜烘干后表面发粘,不 利于制备防水涂料,如表1所示。这是因为丙烯酸乙 酯属水溶性单体,其聚合物在水中会有少量羧基水解 
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成苯丙乳液的单体为三部分。第一部分为硬单体,赋 予乳液内聚力,增加涂层硬度,提高涂层的光泽;第二 部分为软单体,赋予乳液粘接性能,增加涂膜的柔韧 性;第三部分为官能团单体,通过引入带宫能团的单 体,可抑制凝胶的产生,赋予乳液反应特性,如耐热 性、耐水性、交联性等。 
2.1.1 丙烯酸乙酯对乳液性能的影响 
出来,使其亲水性增强。乳液成膜后被水溶胀,从底材 脱落,涂膜耐水性下降。故丙烯酸乙酯的用量不能太 大,否则会降低其耐水性,对底材的附着力也会有所下 降;但若用量太小,又会降低乳液的稳定性。综合考 虑,丙烯酸乙酯的加入量定为单体总量的30%一35%。 
2.1.2改性剂对乳液性能的影响 
在该配方中,丙烯酸乙酯一方面作为软单体参与 
聚合,另一方面作为水溶性单体起到可聚合乳化剂的 作用,在聚合过程中以共价键的方式结合在乳液粒子 表面,而不是像一般乳化剂分子与聚合物分子之间仅 仅是靠物理吸附结合。在这种条件下,丙烯酸乙酯分 子不可能出现解吸,从而使聚合物粒子在凝聚过程中 受到静电斥力和更大的空间阻碍作用,使乳液的稳定 性进一步得以改善。它的加入量决定着乳液聚合中 的乳化效果和产品的贮存稳定性,是无皂乳液聚合的 关键。丙烯酸乙酯的加入量对乳液性能的影响如图 1、表1所示 
(1)甲基丙烯酸 
在苯丙乳液中引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸 
等水溶性单体进行共聚,可以制得粒径小、分布均匀 的乳液,其贮存稳定性、机械稳定性、化学稳定性及成 膜性都有明显的改善。根据汪倩文等人的研究 j, 甲基丙烯酸的反应速度及产物粒径均优于丙烯酸,这 里选择甲基丙烯酸作为改性单体之一。图2为甲基 丙烯酸用量对乳液稳定性的影响。 
摹 
甲基丙烯酸质量分数/% 
图2 甲基丙烯酸用量对乳液稳定性的影响 
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2O 
30 
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丙烯酸乙酯质量分数/% 
图1 丙烯酸乙酯用量对乳液稳定性的影响 
如图2所示,随着甲基丙烯酸用量的增加,乳液 
的稳定性有所下降,凝块量增加。当甲基丙烯酸用量 超过0.6%以后,乳液中的凝块量急剧增加,稳定性 
表1 丙烯酸乙酯用量对乳液性能的影响 
迅速下降。可能是由于其水溶性大,易在水中自聚或 者是加入量过大,超出了体系的pH值缓冲能力,pH 值降低,影响了体系的乳化效果而导致乳液稳定性下 降。 
(2)丙烯腈 
注: 在95℃水中浸泡无变化的时间。 
丙烯腈既是一种硬单体,又是一种功能性单体。 在苯丙乳液中引入适量的丙烯腈单体参与共聚,能有 
从图1可以看出,随着丙烯酸乙酯用量的增加, 
聚合过程中产生的凝块量迅速减少,即乳液稳定性增 
效提高乳液的稳定性和耐水性,增加其对底材的附着 力。但引入过多的丙烯腈,会造成涂膜硬度增大,不透 明性增加,成膜性下降,耐水性变差,如表2所示。实 
强,当其用量占单体总量的30%以上时,乳液稳定性 较理想。因为丙烯酸乙酯在反应中同时起乳化剂的 

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验中将丙烯腈的加入量确定为单体总量的10%~15%。 
(3)丙烯酰胺 
丙烯酰胺是一种交联单体,在苯丙乳液中加入该 物质是提高乳液黏度和耐水性的有效途径之 
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2.2其他工艺参数的影响 
2.2.1 反应温度 
聚合反应的最低温度必须保持在引发剂分解诱 发温度之上,以保证游离基的不断供给及反应的连续 进行,否则会发生“停聚”现象,导致整个聚合反应失 败。本实验中,种子乳液的制备温度控制在76~80 ℃之问为佳。超过80℃,制备出的乳液颗粒较大,分 布不均匀,成膜性较差;低于76℃,则难以引发聚合 

在共聚物主链上引入少量丙烯酰胺链节, 
能控制聚合物粒子运动,防止凝聚,增大黏度,并对乳 
液系统的pH值起缓冲作用,改善乳液系统的聚合稳 定性和贮存稳定性。在乳液成膜阶段,丙烯酰胺的酰 胺基与丙烯酸的羧基反应,提高涂层的耐水性和化学 稳定性。但随着丙烯酰胺用量的增加,乳液黏度增大, 固化时问延长,且涂层的交联密度增大,使涂层脆性增 加,耐水性和耐冲击性降低。表3显示,丙烯酰胺的用 量为单体总量的0.7%左右,乳液的综合性能优良。 
表2丙烯腈加入量对乳液性能的影响 
反应。滴加混合单体时,反应温度控制在(80± 2)℃。反应温度低于该温度,会导致反应速度减慢; 
温度过高,聚合反应速率增大,聚合物粒子变软,粘性 增加,使乳胶粒子问因碰撞而凝聚的可能性增加,不 利于乳化体系的稳定。反应温度对乳液性能的影响 
见表5 
表5反应温度对乳液性能的影响 
注:}涂膜在室温水中浸泡无变化的时间 
表3丙烯酰胺用量对乳液性能的影响 
2.2.2单体滴加速度 
单体的正常滴加速度应略慢于聚合反应速 
度。 ,以使加入的物料和回流的冷凝液在反应釜内 
吸入的热量与聚合反应放出的热量维持平衡。若单 
注:}涂膜在室温水中浸泡无变化的时间 
体滴加过快,一定时间内放热量增多,会形成暴聚,乳 
4)苯酚 
胶粒凝聚,乳液聚合反应稳定性降低。得到的乳液成 膜性差,耐水性差。和本实验其他条件相适应,滴加 速度确定为0.5~1滴/s。 
2.2.3搅拌速度 
在苯丙乳液中掺入少量的苯酚,会使乳液的耐水 
性成倍的增加,如表4所示。因为在乳液成膜阶段, 苯酚的羟基会与丙烯酸的羧基发生酯化反应,使乳液 
交联成膜。而且,苯酚上带有疏水性很强的苯环,可 以显著改善乳液的耐水性。但由于苯酚的毒性,其加 入量不宜过大。本文选用0.4%的用量。 
表4苯酚用量对乳液性能的影响 
乳液聚合中,凝块量随着搅拌速度的提高而迅速 增加,即乳液不稳定性急速增加。搅拌速度过大,由 
于剪切力的作用,乳胶粒子具有高速旋转的动能,粒 子的碰撞使粒子相互聚结在一起,体系不稳定,凝块 
量增加。搅拌速度过小,体系内部不能充分混合,不 能使聚合顺利进行,同样会出现大量凝块。实验结果 表明:本实验条件下200~400 r/rn的搅拌速度较 为合适。 
2.2.4缓冲剂的选择 
体系pH值的大小与聚合效果有十分密切的关 
注:}涂膜在沸水中无变化的时间 
系。丙烯酸乙酯在碱性条件下有水解的倾向,为了防 

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2004年8月 
涂料工业 
PAlNT&COATINGS INDUSTRY 
V01.34 No.8 
Aug.2004 
改性蓖麻油制备 
糍固 灞 的研究① 
胡波年 (湖南建材高等专科学校化工系,衡阳421008) 

要:研究了改性蓖麻油制备uV光固化涂料。由蓖麻油、环氧丙烯酸树脂UVR 6100、光引发剂UVI 6990制得 
的涂料具有优良的光泽、良好的柔韧性、良好的附着力与硬度,且当改性蓖麻油含量为40%时,漆膜性能最为优良。 
关键词:改性蓖麻油;环氧树脂;光引发剂;uV光固化涂料;涂膜性能 中图分类号:TQ 630.7 
文献标识码:A 
文章编号:0253—4312(2004)08—0024~03 
 
光固化涂料自20世纪60年代末德国Bayer公 

基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(02JJY3007) 
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势,受到涂料行业的高度重视。 
止单体水解并调节反应速度,一般要将pH值调至酸 语 
性;但另一方面,pH值的变化对体系的乳化情况又会 
采用无皂乳液聚合技术,制备出了耐水性、乳液 
产生影响。实验结果表明:为使反应平稳进行,乳液 
稳定性、附着力及涂膜表观等性能均较为良好的苯丙 
的pH值需调至6~7。本文对比了10%磷酸二氢钠 
乳液防水涂料。由于无乳化剂的存在,得到的乳胶粒 
溶液、5%氢氧化钠溶液和浓氨水作为缓冲剂的情况, 
子表面较“洁净”,乳液的性能尤其是耐水性、稳定性 
结果如表6所示。 
得到了改善,涂膜表观理想。 
表6缓冲剂对乳液性能的影响 
参考文献 
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工,1997,(1):l3一l6 
缓冲剂种类 孚L}瘦外观 涂膜表观 
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研制.涂料工业,2003,33(5):5—7 
[3] 汪倩文,王平华,刘义.苯乙烯与甲基丙烯酸及丙烯酸无皂乳液 
共聚过程研究.涂料工业,003,3(5):6一l8 
由表6可以看出,离子型缓冲剂磷酸二氢钠溶液 
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和氢氧化钠溶液的缓冲效果不如共价型缓冲剂浓氨 水的效果好,前两者都会使乳液凝聚物增多。这可能 是因为金属离子带电,影响了乳液的电荷平衡,导致 
[5]甘孟渝,杨治国,马力.改性丙烯酸酯乳液型防水涂料.涂料工 
业,2003,33(5):19—2l 
乳液的稳定性下降,使乳液粒径变大、凝块量增加。 
缓冲剂的用量不能太大。因为在无皂乳液聚合 
中,乳液粒子主要是通过结合在聚合物链或末端离子 基团得以稳定的 。缓冲剂增多会抑制单体基团电 离,使其表面电荷减少,乳液粒子双电层变薄,从而使 初始粒子失去稳定而彼此聚结,乳液粒径增大,导致 
[6] 史沈明.丙烯酸树脂乳液聚合稳定性的探讨.皮革化工,994. 
(1):22 
[7] 周其风,胡汉杰.高分子化学.北京:化学工业出版社,001 
收稿日期 20o4—03一l8 
作者简历 常玉,女,助教,硕士,从事防水涂料方面的应用研 
究。 
乳液粒子含量下降。本实验中选用的缓冲剂为浓氨 水,其加入量不能超过单体总量的1%。 
通信地址 广州市华南师范大学化学系 联系电话 13925066138 
tychang@sohu.tom 电子邮箱 ket

防水涂料用无皂乳液的制备[1]

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