计算题（共18题）

1．（10分）假设N2为理想气体。在00C和5×105Pa下，用2dm3N2作定温膨胀到压力为105Pa. （1）如果是可逆膨胀 （2）如果膨胀是在外压恒定为105Pa的条件下进行

试计算此两过程的Q、W、ΔU和ΔH

2．（10分）固态氨和液态氨的蒸气压与绝对温度的函数关系如下：

ln（Ps/Pa）=27.92-， ln（Pl/Pa）=24.38

试求（1）氨的三相点的温度和压力

（2）氨的气化热ΔvapHm、升华热ΔsubHm和熔化热ΔfusHm。

3.(10分)在250C附近，电池Hg-Hg2Br2(s)|Br-|AgBr(s)-Ag的电动势与温度的关系为：E=[-68.04-0.312×（t-25）] mv,试写出通电量2F时，电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm

4．（15分）N2O5分解反应的历程如下：

（2）NO2+NO3NO+O2+NO2（3）NO+NO32NO2

（甲）当用O2的生成速率表示反应的速率时，试用稳态近似法

证明：r1= [N2O5]

(乙)设反应（2）为决速步，反应（1）为快平衡，用平衡假设法写出反应的速率表示式r2

(丙)在什么情况下，r1=r2

5．（10分）若反应的机理如下，求以r[NO3-]表示的速率方程。

（快速平衡）

（快速平衡）

（慢）。

6．（10分） 某化合物的分解是一级反应，该反应活化能，已知时该反应速率系数，现在要控制此反应在内，转化率达到，试问反应温度应控制在多少度？

7.(10分) 在电池PtH2(g,100Kpa)HI溶液{a(HI)=1}I2(s)Pt中，进行如下两个电池反应： （1）H2(g,100Kpa)＋I2(s)＝2HI{a(HI)=1}

（2）H2(g,100Kpa)＋I2(s)＝HI{a(HI)=1}

已知： (PtI2(s) I-) = 0.535V, (PtH+H2(g)) = 0 V。

试计算两个电池反应的E、rGm、K。

8．（10分）有电池 Pt│Cl2( p)│HCl (0.1 mol·kg-1)│AgCl(s)│Ag ,

已知 AgCl 在 25℃时的标准生成焓为 -127.03 kJ·mol-1，Ag，AgCl 和 Cl2(g) 在

25C 时的标准熵依次为：41.95，96.10 和 243.86 J·K-1·mol-1。

试计算 25C时:

(1) 电池电动势

(2) 电池可逆操作时的热效应

(3) 电池的温度系数

(4) AgCl 的分解压力

9.(10分) 在27C时，膜内某高分子溶液的浓度为0.1 mol·dm-3，膜外NaCl浓度为0.5 mol·dm-3，R+代表不能透过膜的高分子正离子，试求平衡后溶液的渗透压为多少？

10．（10分）电池Zn(s)|ZnCl2(0.05mol·kg-1)|AgCl(s)+Ag(s)的电动势

E=[1.015-4.92×10-4（T/k-298）]V。试计算在298k当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和此过程的可逆热效应Qr。

11．（10分）计算101.3kPa，263k下1mol 液态水凝固为冰时的熵变。已知J·mol-1k-1， =37.6 Jmol-1k-1, J·mol-1 .

12.(10分) 计算1mol水由H2O（l,298k,101325Pa）变化至H2O（g,298k,101325Pa）过程的G，并判断此过程能否自发进行，已知液态水在298k时的饱和蒸气压为3167.74Pa,VmH2O(l) m3mol-1且与压力无关

13.(10分) 65C时N2O5气相分解的速率常数为0.292 min-1，活化能为103.3kJ·mol-1,求80C的k及t

14、（10分）1mol理想气体从100oC、0.025m3 经过下述四个过程变为100oC、0.1m3：(1) 恒温可逆膨胀；(2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；

(4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为0.05m3时的压力膨胀至0.05 m3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m3。

求诸过程体系所做的体积功。

15、（12分）25oC,1mol氧气从101325Pa绝热可逆压缩到求

Q,W,。已知25 oC氧的规定熵为205.3（）

16、（8分）电池的电池反应为：

已知298.15K时，此电池反应的焓变为5435J.mol-1,各物质的规定熵数据为

物质 Ag AgCl(s) Hg(l) Hg2Cl2(s)

42.7 96.2 77.4 195.6

试计算该温度下电池的电动势E及电池电动势的温度系数。

17、（10分）阿司匹林的水解为一级反应。100下速率常数为7.92d,活化能为56.484kJ。求17下水解30%所需时间。

18、（10分）27℃，1mol理想气体体积为5.00dm3，当向真空中膨胀至10.0 dm3时，求W，Q，ΔU，ΔH ，ΔS和ΔG。

答案：

1．（10分）

解：（1）因为等温可逆膨胀ΔU=0，ΔH=0 （1分）

Q=W=nRTln=P1V1ln

=5×105×2×10-3ln (3分)

=1609（J） （1分）

（2）因为始、终态的温度是相同的 ΔU=0，ΔH=0（1分）

Q=W=P外（V2－V1）=P外（）

=nRT（）=P1V1（）

= （3分）

=800（J） （1分）

2．（10分）

解（1）设三相点的温度和压力分别为T，P,此时Ps=Pl,所以29.72-=24.38

解之得：T=195.2（k） （2分）

将T=195.2（k）代入lnPs=27.92-或lnPl=24.38，

即可求得三相点的蒸气压：lnP=29.72-=8.688或 lnPl=24.38=8.688

解之得： (2分)

（2）克劳修斯一克拉佩龙方程为：

对比得

（KJ·mol-1） （2分）

同理：（KJ·mol-1） （2分）

（KJ·mol-1）（2分）

3.(10分)

解：t=250C时，E = -68.04 mv = -0.06804v (2分)

（2分）

ΔrGm=nEF=（KJ·mol-1） （2分）

ΔrSm=nF =

= J·K-1·mol-1 （2分）

ΔrHm=ΔrGm+T·ΔrSm=

= ( KJ·mol-1 ) （2分）

4．（15分）

解：（甲）r1==k2[NO2][NO3] ①（NO3为中间产物） （2分）

=k1[N2O5] －k-1[NO2][NO3] －k2[NO2][NO3] －k3[NO][NO3]=0 ②（1分）

=k2[NO2][NO3] －k3[NO][NO3]=0 ③ （1分）

联之②③得：[NO3]=④ （2分）

将④代入①得：r1= [N2O5] （1分）

（乙）反应（2）为决速步，反应（1）为快平衡，则

r2==k2[NO2][NO3] ⑤ （2分）

K1== ⑥ （2分）

联立⑤⑥得：r2= [N2O5] （1分）

（丙）要使r1=r2，则必须有： （1分）

当反应的第二步为慢步骤（或决速步），k2很小，第一步为快平衡，k-1》2k2时，2k2与k-1相比可忽略不计，这时两种处理方法可得相同结果。 （2分）

5．（10分）

解： 解：由题意知，

（2分）

由前两步为快平衡得，

（2分）

（2分）

由式得： （1分）

将式代入式中得：

（1分）

将式代入式中得：

（2分）

6．（10分）

解：一级反应 （5分）

由 ，代入数据求得 （5分）

7．（10分）

解：（1）由 (PtI2(s) I-) = 0.535V, (PtH+H2(g)) = 0 V，得电池的标准电动势为：E＝ (PtI2(s) I-)－ (PtH+H2(g)) = 0.535V－0＝0.535 V （1分）

由于此电池反应转移的电子数为n = 2,故

rGm,1 = -nEF = -2964850.535 = -103.2 kJ·mol-1 （1分）

㏑k1 = = = = 41.65 （2分）

k1 = 1.226×1018 （1分）

（2）因电池的电动势与电池反应的写法无关，故

E ＝ 0.535V （1分）

此电池反应转移的电子数为n=1, 故

rGm,2 = -nEF = -1964850.535 = -51.62 kJ·mol-1 （1分）

㏑k2 ＝－= = =20.82 （2分）

k2 = 1.102×109 （1分）

8．（10分）

解： (1) 负极： Cl- → (1/2)Cl2(p) + e-

正极： AgCl(s) + e-→ Ag(s) + Cl-

电池反应：AgCl(s) → Ag(s) + (1/2)Cl2(p 0) (1分)

Gm= Hm- TSm = 106.83 kJ·mol-1 (2分)

E = -Gm/nF = -1.107V (1分)

(2) Q可逆 = TS m = 20.198 kJ·mol-1 (2分)

(3) (E/T)p= S m/nF = 7.02×10-4 V/K (2分)

(4) ln K= -G m/RT = -43.12 p(Cl2) = 3.57×10-33 Pa (2分)

9．（10分）

解：设达到膜平衡时，膜两边各离子浓度为

膜内：[R+]=0.1 mol·dm-3，[Na+]内= x mol·dm-3，[Cl-]内=（0.1+ x）mol·dm-3，

膜外：[Cl-]外= [Na+]外=（0.5– x ）mol·dm-3， （2分）

则由膜平衡条件： [Cl-]内[Na+]内= [Cl-]外[Na+]外

即（0.1+ x）x=（0.5– x）2 （2分） 得 ：x=0.2273 （1分）

所以平衡时

[Cl-]内=（0.1+ x）mol·dm-3=0.3273 mol·dm-3=327.3 mol·m-3 （1分）

[Na+]内= 0.2273 mol·dm-3=227.3 mol·m-3 （1分）

[Cl-]外= [Na+]外=（0.5– x ）mol·dm-3=0.2727 mol·dm-3=272.7 mol·m-3（1分）

渗透压是因膜两边粒子数不同而引起的，所以，

∏= ΔC·RT={([R+]+ [Cl-]内+ [Na+]内) –([Cl-]外+ [Na+]外)}RT

={[(100+327.3+227.3) –(272.7+272.7)] ×8.314×300.15}Pa

=272.5Kpa （2分）

10．（10分）

解：当T=298k时, E = 1.015 V （1分）

（2分）

ΔrGm=

=（kJ·mol-1） （1分）

ΔrSm=nF

= （2分）

ΔrHm=ΔrGm+T·ΔrSm

=－195.90kJ·mol-1+298k×（－94.96）J·k-1·mol-1

=－224.2KJ·mol-1 （2分）

Qr = TΔrSm =298K×（－94.96）J·K-1·mol－1

= －28.3 KJ·mol－1 （2分）

11．(10分)

解：设计可逆过程

ΔH1

定压可逆 定压可逆

ΔS1

（2分）

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

ΔS1= =nCp,m,水=1mol×75.3J·mol-1·k-1 =2.81J·k-1

(4分)

ΔS2== =-22.05J·k-1 （6分）

ΔS3= =nCp,m,冰=1×37.6J·mol-1k-1=-1.40J·k-1

∴ΔS体=ΔS1+ΔS2+ΔS3=[2.81+(-22.05)-1.40]J·k-1=-20.64J·k-1 （8分）

12. (10分)

解：设计可逆过程

ΔG1 定温可逆 ΔG3 定温可逆

(2分)

ΔG1= =nvm，H2O（l）（P2-P1）=1×1.809×105×（3167.74-101325）=-1.78J

(4分)

ΔG2=0 (5分)

ΔG3= =nRT =1×8.314×298×J

ΔG: ΔG1+ΔG2+ΔG3=-1.78+0+8585.57=8583.79J>0 （7分）

ΔG>0,∴不自发展 （8分）

13．（10分）

解：根据阿伦尼乌斯方程

㏑＝（）＝ （5分）

得 ＝exp[] （1分）

所以 k2＝k1exp[]

＝0.292exp[]

=1.39(min-1) （2分）

又根据速率常数的量纲可知，反应为一级反应，所以

t＝＝＝0.499(min) （2分）

14、(10分)

解：(1) （2分）

(2) （2分）

(3) （1分）

（2分）

(4) （1分）

（2分）

15、(12分)

解：绝热可逆过程，Q=0, （2分）

由得：

解之得： （2分）

（2分）

（2分）

（2分）

（2分）

16、(8分)

解：上述反应的熵变为：

（2分）

=5435-298.15×33.1=-4433.8J﹒mol-1 （2分）

（1分）

（1分）

（2分）

17、(10分)

解：由In 得17的速率常数为： （5分）

（3分）

17温度下水解30%所需时间为：t=（2分）

18、(10分)

解：因为向真空膨胀， W=0 (2分)

理想气体向真空膨胀，温度恒定 ΔU=0 ΔH=0 (2分)

由ΔU=Q+W， Q=0 (2分)

ΔS = nRln(V2/V1)=1×8.314×ln(10/5) = 5.76 J·K-1 (2分)

ΔG =ΔH -TΔS = 0-300×5.76 = -1.73×103 J (2分)

计算题