配合物思考题与答案

1．设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是Fe3+与 Cl-的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。 （略）

2． 配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色CoCl3.6NH3﹑紫红色CoCl3.5NH3﹑绿色CoCl3.4NH3 和紫色CoCl3.4NH3 四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为 3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。

答： 配离子分别是[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Cl]2+ , [Co(NH3)4Cl2] +, [Co(NH3)4Cl2] + ，颜色不同的原因是有同分异构体。

3．实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3) 63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。

答：中心二价Fe2+亚铁离子外层价电子排布是3d6，有4个未成对电子，测得Fe(CN)64-为抗磁性物质，说明中心的铁离子的外层价电子排布发生变化，进行了重排，使得内层3d轨道上没有未成对电子，所以应采取的是d2sp3杂化方式。三价Co离子外层价电子排布也是3d6，也有4个未成对电子，测得Co(NH3) 63+为反磁性物质，原理同上，也是d2sp3杂化方式。

4．实验证实，Fe(H2O)63+和Fe(CN) 63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？

答： Fe(H2O)63+的中心离子铁是采用sp3d2杂化方式，外轨型配合物，高自旋，有5个成单电子，磁矩高；而Fe(CN) 63-采用的是d2sp3杂化方式，内轨型配合物，低自旋，只有1个成单电子，所以磁矩低。

5．上题的事实用晶体场理论又作如何理解？

略

6．用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。

略

7．FeF63-为 6 配位，而FeCl4-为四配位，应如何解释？

答：三价Fe的外层价电子层电子排布是3d3，d轨道上有2个空轨道。同样作为中心离子，作为负电荷的配体之间的排斥力是需要重点考虑的。其中6个配位的F离子，自身半径相对较小，中心的三价铁可采取d2sp3杂化的方式与配位的F成键。而Cl离子半径比F离子大，配体靠的越近相互之间排斥力越大，铁离子的周围难以容纳6个半径大些的Cl离子，因此采取减少配位数的方式来降低配体之间的排斥力，所以是4配位。

8．以下说法对不对？简述理由。

① 配合物中配体的数目称为配位数。

② 配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。

③ 羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。

④ 同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。

答：

1、 错。配体的数目与配位数不一定相同。有的配体能提高两个或两个以上的配位原子，如乙二胺等，则配位数应该是配体数乘以配体提供的配位原子数。

2、 错。配位化合物的中心原子或离子可以为零氧化态的原子，如四羰基铁，五羰基镍等。

3、 错。羰基化合物的配体CO是用碳来和中心金属原子结合，碳的外层电子排布是2s22p2，也有孤对电子。

4、错。氧化态越高，其对配位原子的引力越大，越容易形成内轨型配合物，成单电子越少，磁矩越小。

9．总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。（略）

10．阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中

的应用的读书报告。

配合物习题答案

答案：

1、高自旋：1，2，5 低自旋：3，4，6，7，8

2、五氟·一水合铁(Ⅲ)酸铵； -2； F ，H2O； F，O； 6； sp3d2； 外轨

3. 三氯化三乙二胺合钴(Ⅲ)； Co3+； H2N-CH2-CH2-NH2； 6

4、Pt2+； N，Cl； 4； 三氯·一氨合铂(Ⅱ)(氢)酸

5、

6、 (1) 四异硫氰·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

(2) 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(Ⅱ)

(3) 二氯化双氮·五氨合钌(Ⅱ)

(4) 三氯·(乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾

7、 一氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ) ， 正八面体， d2sp3

8、 (1) 1.73 (2) 0 (3) 5.92 (4) 0 (5) 3.87

9、 (1) 3； (2) 1； (3) 3； (4) 1； (5) 4

10、 K2[Co(NCS)4]， [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2。

11、

12、 +3， 6， O N， 水·(乙二胺)·(草酸根)·(羟基)合铬(Ⅲ)

13、 3， 2

14．d2sp3,是高自旋。（因为3d轨道的3个成单电子没有重排，属于高自旋）

15．已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 4.79×10-14 若在1.0 L 6.0 mol·L－1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。

解：氨水过量，先认为Cu离子完全反应被结合，

Cu2+(0.10 mol·L－1) [Cu(NH3)4]2+(0.10 mol·L－1)

然后解离，则设平衡时的Cu+浓度为x

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 = 4.79×10-14

平衡时： 0.1-x x 6.0－(0.1×4)+4x

=== 4.79×10－14

解得 x = 8.55×10-16 x很小，相对氨和配离子的浓度可略

答： 溶液中，游离的Cu2+的浓度是8.55×10-16mol/L； NH3的浓度是5.6 mol/L；[Cu(NH3)4]2+ 的浓度是0.1 mol/L。

16．在上题所述溶液中加入1.0 mol·L－1 NaOH 10 mL有无Cu(OH)2沉淀生成？②加加入0.10 mol·L－1 Na2S 1.0 ml有无CuS沉淀生成？

解：1L溶液中加入10mL氢氧化钠，游离的铜离子浓度为8.55×10-16 × 1 / 1.01 =8.47×10-16

[OH-] = 1.0 × 0.01 / 1.01 = 9.9×10-3

KspCu(OH)2 = 2.2 × 10-20

J = [Cu2+] [OH-]2 =8.47×10-16× (9.9×10-3)2 = 8.3 ×10-20 > KspCu(OH)2

有沉淀生成

② Na2S浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c（S2－）

c（S2－）=10－4 mol·L－1

J = [Cu2+][S2-] = 8.55×10-16 × 10－4= 8.55×10-20 > KspCu(OH)2

也有沉淀生成

17．如果溶液中同时有NH3、S2O、CN－ 存在，则Ag+ 将发生怎样的反应？

（已知配离子的：NH3 5.89×10-8 S2O 7.08×10-15 CN－ 2.5×10-21

解：越小，越大，配合物易形成。故Ag首先生成[Ag(CN)2]－，若有足够量Ag+ 时，最后能生成[Ag(NH3)2]+。该题同时表明CN－ 的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列

I－＜Br－（0.76）＜Cl－（0.80）＜-SCN－＜F－（0.90）~ 尿素（0.91）＜OH－~ –O–N=0－（亚硝酸根） ＜C2O（0.98）＜H2O（1.00）＜-NCS－（1.02）＜EDTA＜吡啶（1.25）~NH3（1.25）＜en（1.28）＜SO＜联吡啶（1.33）~ 1,10–邻二氮菲＜–NO（硝基）＜CN－（1.5~3.0）

所以，先生成Ag(CN) Ag+ + 2 CN－ = Ag(CN)

18．结合平衡与酸碱反应分析AgCl被NH3溶解后，滴入HAc有何现象发生？若换成[Ag(CN)2]－ 中滴入Hac又怎样？ （已知：= 1.75×10－5 = 1.75×10－5 = 4.93×10－10 = 5.89×10－8 = 2.51×10－21 ）

解：

解：① [Ag(NH3)2]+ Ag++2NH3 = 5.89×10－8

②×2 2HAc 2H++2Ac－ = (1.75×10－5)2

③×2 2NH3+2H2O 2OH－+2NH4+ = (1.75×10－5)2

④×2 2H2O 2H++2OH－ Kw2 = (1×10－14)2

① + ② + ③－④ 得：

⑤ [Ag(NH3)2]+ + 2HAc Ag+ +2Ac－+ 2NH4+

平衡反应方程式中，上下同时再乘以[NH3]2，[H+]2和[OH-]2，可化简为

=··/ Kw2

== 3.2×10 6 1 转化可实现

⑥ AgCl Ag++Cl－ =1.56×10－10

⑤－⑥得：[Ag(NH3)2]++Cl－+2HAc AgCl+2Ac－+2NH4+

K = = = 2.0×1016 1 转化可实现，即有AgCl↓析出。

若换成 [Ag(CN)2]－ 中滴入HAc

[Ag(CN)2]－+2HAc Ag+ +2Ac－+2CN－

K =··/

K ==1.87×10－21 1 转化不能实现

19．已知：(Ag+/Ag) = 0.7991 V，(AgBr/Ag) = 0.071 V，(Zn2+/Zn) = -0.763V，

(Ag(S2O3)/Ag) = 0.010 V 求：(1) 将50 cm3 0.15 mol·dm-3 AgNO3与100 cm3 0.30

mol·dm-3 Na2S2O3混合，混合液中Ag+ 浓度；（2）确定0.0010 mol AgBr能否溶于100 cm3

0.025 mol·dm-3的Na2S2O3溶液中(生成 Br 和Ag(S2O3))；

答：

(1) lgK稳 == 13.35

K稳 = 2.2 1013

Ag+ + 2 Ag(S2O3)

混合后浓度/mol·dm-3 0

= 0.050 = 0.20

平衡浓度/mol·dm-3 x 0.20-0.10+2x 0.050-x

= 2.2 1013 x = [Ag+] = 2.3 10-13

(2) lgKsp(AgBr) = Ksp= 5 10-13

AgBr + 2 Ag(S2O3) + Br

平衡浓度/mol·dm-3 (0.025-0.020)+2x 0.010-x 0.010-x

K = KspAgBr K稳(Ag(S2O3)) = 11

= 11 x = -8.6 10-4

可溶的AgBr > 0.0010 mol

所以在Na2S2O3浓度为0.025 mol·dm-3时，AgBr全部溶解。

附加练习题

1、已知 K稳θ,[Ag(NH3 ) ]+ = 1.6 × 107, Kθsp,AgCl = 1 × 10-10, Kθsp,AgBr = 5 × 10-13. 将0.1mol·dm-3 AgNO3 与0.1 mol·dm-3 KCl 溶液以等体积混合, 加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解。 试问：

（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？

（2）混合溶液中加入固体KBr，并使KBr 浓度为0.2 mol·dm-3，有无AgBr 沉淀产生？

（3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少?

附加练习题答案

1、

配合物习题答案