第七章 电化学习题及解答

1. 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa下，阳极析出多少Cl2？

解：电极反应为

阴极：Cu2+ + 2e- = Cu

阳极: 2Cl- - 2e- = Cl2

电极反应的反应进度为ξ = Q/(ZF) =It / (ZF)

    因此： mCu = MCu ξ = MCu It /( ZF) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g

VCl2 = ξ RT / p =2.328 dm3

2. 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t (Ag+)和t (NO3-)。

解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的总量的改变D mAg等于阴极析出银的量mAg与从阳极迁移来的银的量m’Ag之差：

DmAg = mAg - m’Ag

m’Ag = mAg - DmAg

t (Ag+) = Q+/Q = m’Ag / mAg = (mAg - DmAg)/ mAg = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474

t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- 0.474 = 0.526

3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl溶液的电导率为0.2768 S/m。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数KCell 为

KCell = k R = 0.2768×453 =125.4 m-1

            （2）CaCl2溶液的电导率

k = KCell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m2 ·mol-

4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L的NH4OH溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH4OH的解离度α及解离常数K。

解：查表知NH4OH无限稀释摩尔电导率为

(NH4OH)=(NH4+)+(OH-)

=73.4×10-4+198.0×10-4

=271.4 ×10-4S·m2 ·mol-

因此，

          α ==

      ==0.01344

          K = c(NH4+) c (OH-)/ c (NH4OH) = ==1.831×10-5

5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl；（2）0.025 mol/Kg CuSO4；（3）0.025 mol/Kg LaCl3。

解：根据离子强度的定义

I =

（1）I = ｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025 mol/Kg

（2）I = ｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1 mol/Kg

（3）I = ｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15 mol/Kg

   6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr；（2）0.001 mol/Kg ZnSO4。

解：根据Debye-Hückel极限公式

lg γ± = -Az+|z-|,25℃时水溶液中A=0.509 (mol-1·kg)1/2

(1) I = ｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005 mol/Kg

lg γ± = -0.509×1×|-1|=-0.03599, γ±= 0.9205

              (2) I = ｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004 mol/Kg

lg γ± = -0.509×2×|-2|=-0.12877, γ±= 0.7434

7. Zn(s)|ZnCl2 (0.05 mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E与T的关系为E/V = 1.015-4.92×10-4(T/K-298)，试计算298K时有1 mol的电子电量输出时，电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr（写出电池电极反应）

解：阳极反应：Zn(s) → Zn2+ + 2e-

阴极反应：2AgCl(s) + 2e-→ 2Ag + 2Cl-

电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl2

T=298K时，E = 1.015- 4.92×10-4× (298-298) V = 1.015 V

= - 4.92×10-4V·K -1

= - zEF =-1×1.015×96500J·mol-1=-97.95 KJ·mol-1

= zF=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·mol-1·K -1

= + T

= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol-1

= T =298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·mol-1

8. 25℃电池Pb | Pb(SO4) | NaSO4(饱和) | Hg2SO4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V，= 1.74×10-4V·K -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F，求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和可逆电池过程的热效应QR；

解：(1) 负极反应： Pb＋SO42-＝PbSO4(s)＋2e-

正极反应： Hg2SO4 (s)＋2e-＝2Hg(l)＋SO42-

电池反应： Pb(s)＋Hg2SO4 (s)＝PbSO4 (s)＋2Hg(l)

(2) = - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 kJ·mol-1

= zF= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·mol-1·K -1

= + T

= -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol-1

= T=298.15×33.58×10-3=10.01kJ

9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)

已知298K时，该电池的电动势E1θ=0.372V，308K时, E2θ=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。

（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z＝2计）；

（2）计算298K时该电池反应的ΔrGmθ, ΔrSmθ, ΔrHmθ，以及电池恒温放电时的可逆热Qr,m。

解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu2+

正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac－

电池反应：Cu + 2AgAc→2Ag+2Ac-)+Cu2+

（2）ΔrGmθ = －zFE1θ = －2×96500×0.372 = －71.796 kJ·mol-1

若F＝96485 则为-71.785kJ·mol-1

　由于温度系数为常数，　

　ΔrSmθ = zF＝2×96500×＝38.6 J·K-1·mol-1

ΔrHmθ=ΔrGmθ +TΔrSmθ＝－60.29 kJ·mol-1

Qr,m= TΔrSmθ=298×38.6＝11.502 kJ·mol-1

10. 某原电池Pt | H2 () | H+(a =1)|O2 () | Pt,已知在298K时，=1.228V, H2O(l)的标准摩尔生成焓= -286.06 kJ·mol-1。

（1）写出该电池的电极反应和电池反应。

（2）求该温度下电池的温度系数。

解：（1）电极反应 负极：H2 →2H+ + 2e-

正极：O2 + 2H+ +2e-→ H2O(l)

电池反应 H2 + O2 → H2O(l)

（2）==-286.06 kJ·mol-1

=-=1.228V

ΔrHmθ=ΔrGmθ +TΔrSmθ =-zF + zFT

=-8.53×10-4V/K

11. 电池：Hg(s)êHg2Cl2(s) êCl-(aq) êAgCl(s) êAg(s)的标准电动势与温度的关系为Eθ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。设活度系数都等于1

（1）写出电极反应及电池反应；

（2）计算298 K时、电池反应的DrGmθ、DrSmθ、DrHmθ；

（3）在298 K、100 kPa，电池反应的反应进度x=2 mol时，求电池所作的可逆功

解：（1）负极反应： Hg(l) + Br- = 1/2 Hg2Cl2(s) + e-

正极反应： AgCl(s) + e-→ Ag(s) + Br-

电池反应：Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg2Cl2(s) + Ag(s)

（2）= - zF = -1×0.06804×96500=-6.565 kJ·mol-1

ΔrSmy = zF＝1×96500×(-3.12×10-4)＝-30.11 J·K-1·mol-1

ΔrHmθ=ΔrGmθ +TΔrSmθ =-15.54 kJ·mol-1

(3) W电功= -2=13.13 kJ

12. 298K、压力下，有化学反应：Ag2SO4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO4(0.1mol·kg-1)，已知：=0.627V，= 0.799V

1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应

2）求该电池的电动势E。设活度系数都等于1

解：1）可逆电池为：(-)Pt,H2(pθ) | H2SO4(0.1mol/kg) |Ag2SO4(s)|Ag(s)(+)

负极: H2(pθ)→2H+(aH+)+2e-

正极：Ag2SO4(s) + 2e- → 2Ag(s)+ SO42-(a)

电池反应: Ag2SO4(s) + H2(pθ) →2Ag(s)+ SO42-(a)+2H+(H+)

2) 电池的电动势：E = Eθ -ln(·)

= - ln(·)

=0.627 - ln[(0.2)2·(0.1)] =0.698V

13. 在298K时，已知AgBr的溶度积Ksp(AgBr)=4.88×10-13，E (AgBr|Ag)=0.0715V，Eθ(Br2|Br-)=1.065V。

(1) 将AgBr(s) 的生成反应: Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)，设计成原电池。

(2) 求出上电池的标准电动势和AgBr(s)标准生成吉布斯函数。

(3) 若上电池电动势的温度系数(∂E/∂T)p=1×10-4V·K-1，计算该电池反应的⊿rHm,⊿rSm, Qr,m。

(4) 计算银电极的标准电极电势 Eθ(Ag+|Ag)。

解：(1) 将生成反应 Ag(s) + (1/2)Br2(l) → AgBr(s) 设计成电池：

正极： (1/2) Br2(l) +e-→ Br-

负极： Ag(s) + Br-→ AgBr(s) + e-

电池： Ag(s) | AgBr(s) | Br-| Br2(l)

Eθ= EθBr2(l)/Br- -EθAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V

⊿rGm =-zFE =-(1×96500×0.9935) J·mol-1= -95872 J·mol-1

(2) ⊿rSm =zF(∂E/∂T) p =1×96500C·mol-1×1×10-4V·K-1=9.65 J·K-1·mol-1

Qr=T⊿rSm = 298K×9.65 J·K-1·mol-1=2876J·mol-1

⊿rHm =⊿rGm+T⊿rSm =⊿rGm +Qr,m =（95872+2876)J·mol-1=92996 J·mol-1

(3) AgBr的沉淀反应： Br- + Ag+ → AgBr(s)，K =Ksp-1

正极： Ag++ e-→ Ag(s)

负极： Ag(s) +Br-→AgBr(s) +e-

Eθ= RT lnKsp-1/ F = Eθ (Ag+|Ag)-Eθ (AgBr|Ag)

所以 Eθ(Ag+|Ag)=Eθ (AgBr|Ag) -RT lnKsp/ F

= [0.0715V-8.315×298×ln(4.88×10-13)/96500]V

= 0.7994V

14. 298.15K下，电池Cu(s)∣Cu(Ac)2 (b=0.1mol·kg –1)∣AgAc(s) ∣Ag(s) 的电动势E＝0.372V ，温度升至308K时E＝0.374V，又已知298.15K时Eθ (Ag+/Ag)＝0.799V ，Eθ (Cu2+/Cu)＝0.337V 。

(1)写出电极反应和电池反应；

(2)298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的，和,设在所给温度范围内，电动势E随T的变化率为常数。

(3)求298.15K时醋酸银AgAc(s)的溶度积 Kspθ，设活度系数均为1。

解：(1)负极: Cu-2e- →Cu2+ (a Cu2+)

正极: 2AgAc(s) +2e →2Ag(s) + Ac- ( a Ac- )

电池反应: Cu+2AgAc(s) → 2Ag(s)+Cu2+ ( a Cu2+ )+ Ac-(a Ac- )

(2) ⊿rGm=-zFE =-2×0.372×96500=-71.78 kJ·mol-1

⊿rSm=zF(∂E/∂T) p =2×96500×=38.59 J·K-1·mol-1

⊿rHm=⊿rGm + T⊿rSm=-60.28 kJ·mol-1

(3) E＝-- ∴=0.638V

设计电池：Ag(s)∣Ag +‖Ac-∣AgAc (s)∣Ag

电池反应：AgAc(s)→Ag+ + Ac-

此反应的标准平衡常数＝aAg+ aAc-＝Ksp

Eθ = lnKθ=0.0592×lgKsp

lgKsp =(-)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592

得:Ksp＝1.90×10-3

15. 298k时电解含有FeCl2(b = 0.01 mol/kg, γ±=1)和CuCl2(b = 0.02 mol/kg, γ±=1)的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问：（1）何种金属首先析出？（2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少?

解：（1）由能使特方程：

=+ lnaCu2+

=0.34 + ln0.02= 0.29V

=+ lnaFe2+

=-0.44 + ln0.01= -0.499V

∵ ＞ ∴Cu先析出

(2)Fe析出时Cu的浓度为

=+ lnaCu2+

-0.499V =0.34 + lnaCu2+

得：aCu2+=4.214×10-29 mol/kg。

物理化学第七章 电化学习题及解答