1前言

1.1聚乙烯醇缩甲醛的历史

聚乙烯醇缩甲醛(PVF，俗称107胶)，从80年代初期在我国开发应用以来，在建筑行业以及其它行业得到广泛的应用．但用传统的生产方法所制得的PVF性能比较差，一般为不合格产品．作为建筑胶使用的PVF，其粘度、粘接强度、游离甲醛含量都是非常重要的指标．本实验采用新的生产方法改善PVF的性能，使制得的PVF粘度符合JCA38—91的标准，其粘接强度和游离甲醛的含量都符合建材行业的有关标准．

早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇（PVA）的纤维，但由于(PVA)的水溶性而无法实际应用。不过利用“缩醛化”则可减少其水溶性，就使得PVA就有了实际应用价值。用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛PVF。在PVF分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF分子中有羟基，乙酰基和醛基等，因此有较强的粘接性能，可做胶水使用，用来粘结金属，木材，陶瓷，皮革，玻璃和橡胶等一直以来，许多科研生产单位对其生产工艺和改性措施进行大量研究。聚乙烯醇缩甲醛的合成反应属于缩聚反应，缩聚反应是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生单分子的化学反应，因此缩聚反应兼有缩合处低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物，缩聚反应的本质可看作取代。

1.2聚乙烯醇缩甲醛反应原理

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇－甲苯混合物（30∶70）、乙醇－甲苯混合物（40∶60）以及60%的含水乙醇中。

　　 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下：

聚乙烯醇和甲醛的缩合物。聚乙烯醇与醛的缩醛化反应可能有反应式(1)～(3)三种。一般，缩醛化反应主要在分子内部进行,生成六元环结构，如式(1)所示,但是分子之间的交联反应以及生成五元环缩醛化物的反应也会发生，如式(2)、(3)所示。 　

(1)

(2)

（3）

聚乙烯醇缩醛的性能 （ 如软化温度、硬度、溶解性、溶液的粘度等）取决于下列四种因素 ：

ａ 聚乙烯醇的分子量和它的分散程度 ； 　

ｂ 聚乙烯醇中的羟基与 乙酰基之 比；

ｃ缩醛化度，即聚乙烯醇缩醛中羟基和缩醛基之比：

ｄ 醛的化学结构。

工业的聚乙烯醇缩醛总不是只含缩醛基，除缩醛基外它 的分子中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基（乙酰基）其随着缩醛反应的进行，可使生成的聚乙烯醇缩醛不溶于水 ，使之在达到一定的缩醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇缩醛的合成可通过以聚乙烯醇为原料和以聚醋酸乙烯酯为原料的两条路线，由溶于水中的聚乙烯醇经醛进行。即缩醛化而生成和将聚醋酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛处理而制得。由于以聚醋酸乙烯酯为原料同时进行　水解和缩醛化时很难调节缩醛组成 中的乙醛基，而以聚乙烯醇直接缩醛可以更准确地调节聚乙烯醇缩醛链中的官能基的比例，在必要时可以制得几乎不含乙酰基的产物，所以，工行业上主要用聚乙烯醇直接缩醛工艺 。

1.3聚乙烯醇缩甲醛的性质与用途

聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物 ，是一类分重要的高分子材料，目前作为商品化的聚乙烯醇缩醛产品主要有聚乙烯醇,缩丁醛,缩甲醛.缩甲乙醛等， 在涂料、粘合剂， 薄膜等方面有广泛的应用 。　

聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）的软化温度高于其它缩醛，同时具有很高的机械强度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、耐热性、耐磨　性及高介 电强度漆包线的重要材料与酚醛树脂配伍还可制成适用于各种铝合金与钢、黄铜、紫铜、　铝合金、 聚酯树脂玻璃布基层交联、木材、橡皮之间的粘合的“ 黑迪哈粘合剂” 。此外，也是成冲击强度 高、缩弹性模量值大的泡沫塑料的主要原料。但是，因在溶解性能、工艺条件控制与处理等方面与其他缩醛类产品存在较大差异， 目前 ，国内生产的厂家为数不多，主要依靠进 口。本文主要 从两条工艺路线初探了聚乙烯醇缩 甲醛的生产工艺条件对产品外观、溶解性能的影响，以及相关 的回收处理。

1.4聚乙烯醇缩甲醛胶的特性

(1)原料来源广，价格较低廉。

(2)固化产物有良好的韧性，可用于粘接柔软材料。

(3)胶粘剂属于单组分胶液，用前不需进行配制，使用方便。合成工艺简单，胶液因不含有机溶剂，具有无毒、不易燃、固体含量高的特点。缺点是本身强度差，抗蠕性和耐热性差，因此对金属等极性材料

　　

2 实验方法与仪器

2.1试验方法：

（1）聚乙烯醇的溶解

①接通恒温水浴锅(内装有水)的电源,开启水浴锅的电源开关.将水浴温度调节器先调至最大处,待水浴锅中水的温度升至80～85℃，再将温度调节器调小，控制三口瓶内温度90～92℃为宜。

②在水浴锅升温的同时，用台秤称取15gPVA,并将它装入三口瓶中，再加入120mL水中。

③将三口瓶置于水浴锅中并固定.在装有玻璃套管的活塞中插入塑料搅拌棒,装入三口瓶中间的瓶口中.细心调节马达、搅拌棒连接位置适当，并固定之。轻轻转动搅拌棒仔细判断安装位置正确后，塞紧活塞，在三

口瓶其它两个瓶口分别装入带活塞的温度计和球形冷凝管。

④开启搅拌器，控制调节器（由小到大）调节转速使固体全部搅起为宜。

⑤调节水浴锅温度调节器，使三口瓶内温度稳定在90～92℃，直到三口瓶内PVA全部溶解，溶液呈透明状，不再有白色胶团为止

（2）聚乙烯醇缩甲醛化反应

①打开三口瓶上的温度计活塞，当三口瓶内温度降至85～88℃时，往三口瓶中滴加浓盐酸3滴，调节PVA水溶液的pH至1-3。

②量取5mL甲醛溶液，用滴管少量多次加入三口瓶中，塞好活塞，继续搅拌反应30分钟。

注意：反应温度不能超过99℃，否则在酸度稍低时，容易发生暴聚现象，形成凝胶团而游离出水溶液，导致缩合反应失败。

③切断水浴锅电源，停止加热。打开软木塞，滴加NaOH溶液1.5ml至聚乙烯醇缩甲醛胶水的pH为8-9左右。

(3）降温出料

①切断搅拌器的电源，停止搅拌。取出带有软木塞的温度计以及带有套管的软木塞和搅拌棒，卸下三口瓶（小心操作，以防玻璃瓶破损）。

②用自来水淋洗三口瓶外壁，使瓶内的胶水冷却至室温。倾出胶水装入干净的三角瓶中待用。然后用热水洗净实验仪器。

2.2 实验仪器

2.3药品：聚乙烯醇（PVA）；甲醛（40%工业纯）；自来水；8%的氢氧化钠溶液；1∶4盐酸；pH试纸。

2.4装置图：见图1

图2

3实验结果与讨论

3.1 实验现象及原因

3.2实验时注意些什么

（1）严格按规定量取药品，不可随意加入。

（2）加入甲醛时，不宜过快，应慢慢加入。

（3）催化剂盐酸可分批加入，否则不易调节PH。

（4）维持适当的搅拌速度，不可太慢，搅拌不好，局部缩醛度大，产生不容物。

（5）严格控制好温度，不可忽高忽低；过高容易发黄，过低反应时间过长。

3.3反应条件变化对实验结果的影响

3.3.1 反应温度的影响:

在75到95℃ 的温度范围内，相同反应时间内聚乙烯醇缩甲醛的质量分数随着缩合反应温度的升高而增大，结果如图1．缩合反应的温度控制在接近90℃ 为宜

1、在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPVA，在搅拌下升温溶解。

2、升温到95℃， 全部溶解后，降温至85℃左右加入3ml甲醛搅拌30分钟，滴1：4的盐酸溶液，控制反应体系ｐ值1-3，使反应温度升至95℃（升高反应温度）。

3、继续搅拌，反应液暴沸（现象与正面实验不同）。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，迅速加入8%的氢氧化钠溶液1.5ml左右，调节PH值为8-9，冷却、出料 ，所获得的胶水比较稠 （现象结果与正面实验不同）。 　

现象解释：这是由于反应温度对反应速度影响很大，反应温度愈高，反应速度愈快，造成相对分子质量过大、游离醛含量高和粘度过大等问题。

3.3.2反应时间的影响 　

1、在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPVA,在搅拌下升温溶解。

2、升温到90℃待PVA全部溶解后,降温至85℃左右加入3ml甲醛搅拌30分钟的盐酸溶液，控制反应体系PH1-3，使反应温度升至90℃左右。

3、继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，继续反应10分钟（增加反应时间），反应体系粘度过高（现象与正面实验不 同）。再加入8% 的NAOH溶液15ml左右，调节PH值为8-9,冷却、出料，又能获得无色透明的粘稠液体。

现象解释 ：这是由于缩聚时间过长，缩聚物相对分子质量就越高，粘度过大，胶水水溶性变差，但加碱升高PH值后这种现象即可消失。

3.3.4胶水PH值的影响:

聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成缩醛物，必需在酸性介质中进行．酸含量低缩醛反应缓慢，到达反应终点的时间长；若酸含量过高，则使反应太激烈而形成凝胶．原工艺一般缩醛化反应的pH值规定在2～3之间，本实验认定pH=1．5～1．7最好．此时不仅可大大缩短反应时间，还能使其中部分分子间缩醛化而提高产品的防水性，又不至于产生凝胶现象．另外本实验还采取了与原工艺不同的投料方法．原工艺是先将PVA溶解再缓慢加入HC1，调节pH=2．这样PVA溶解需要95℃ 的高温，而且溶解时间长，且在加入HCI的过程中还会产生大量气泡．本实验是先将HCI一次加入H，o 中，再加入PVA，然后升温．不仅避免了气泡的大量产生，而且PVA在酸性条件下很快就会完全溶解．此外，由于缩醛化反应在初期非常缓慢，HCHO也采取了一次加入法．经以上改进后，反应时间大大缩短

1、在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPVA在搅拌下升温溶解 。 　

2、升温到90℃部溶解后， 降温至85℃左右加入1ml甲醛（减少甲醛的用量）搅拌30分钟，滴加1:4的盐酸溶液，控制反应体系PH值1-3 ,保持反应温度９Ｏ℃左右。

3、继续搅拌，应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时， 冷却（没有加碱调高体系的PH值）出料，获得无色透明粘稠液体,但粘度过低（结果与正面实验不同）.

现象解释：这是因为此缩聚反应是盐酸催化 的可逆反应，若不加碱中和，生成的缩醛集团又会水解。缩醛基团在碱性环境下较稳定,故要调整胶水的ｐ值为8-9。

3.4如何检验聚乙烯醇缩甲醛胶水质量

聚乙烯醇缩甲醛胶水质量的检验，主要是测定其粘度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测定胶水中的游离甲醛量（即留存于PVFM中未被缩醛化的甲醛含量，以百分率表示）来了解缩醛化反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。通常胶水中游离甲醛量少，表面缩醛度高。本实验合成的胶水要求游离甲醛约在1.2%以下。

粘度的测定采用涂-4粘度计(一种简易粘度计，如图35.1所示)。在20℃时，测定100mL胶水从规定直径(ф4mm)的孔中流出所需的时间(s)，并以该流出时间表示粘度的大小(因其体积固定)。本实验合成的胶水要求粘度约在70s以上。

游离甲醛量的测定是通过亚硫酸氢钠与甲醛的反应，使之生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠：

然后剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定同时做空白实验,用每100克聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂中所含未反应的甲醛克数表示游离甲醛值

3.5问题讨论

 1、为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水？

   答：（1）缩醛度的增加，聚乙烯醇高分子链上进行缩醛反应的—OH增多，留在链上的—OH减少，使得高分子链在水中的溶解度减小，即水溶性下降，出现溶液变稠的现象。当反应达到一定的缩醛度以后，聚乙烯醇高分子链上—OH都进行缩醛反应，留在链上—OH很少，甚至部分长的链段上没有—OH，使得高分子链在水中的溶解度减小到完全不溶于水的程度，另外，不同高分子链之间的出现部分交联，也使得减小聚合物在水中的溶解度，所以到达一定的缩醛度时，产物表现出完全不溶于水的现象。

2. 产物最终为什么要把pH调到8~9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性。

答：（1）所要得到的胶水是有一定范围的缩醛度的，使得胶水的内聚力和粘接力之间存在平衡，缩醛度不能过低，过低会使得胶水的粘度不够，即内聚力不够，但也不能过高，否则粘接力不够，内聚力较大，当反应达到所要的粘度时，要终止反应，不能让缩醛度继续增加，因此，用碱中和催化剂H+，使体系处于碱性条件下，终止酸催化反应。

   （2）缩醛反应在酸性条件下是可逆的，酸性较强的条件下反应正向进行，当酸性减小，pH增大时，反应逆向进行，所以缩醛容易在稀酸中水解转变成原来的醛酮。所以缩醛在酸性条件下是不稳定的，在碱性条件下是稳定的

3、当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液作用是什么？

答： 加入NAOH溶液可以是反应迅速终止，是一种反应终止剂。

4 参考文献

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聚乙烯醇缩甲醛的设计实验解析