Ⅰ、目的要求

一、掌握燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系

二 、熟悉热量计中主要部件的原理和作用，掌握氧弹热量计的实验技术

三、 用氧弹热量计测定苯甲酸和萘的燃烧热

四、学会雷诺图解法校正温度改变值

Ⅱ、基本原理

一、 燃烧与量热

    根据热化学的定义，1mol物质完全氧化时的反应热称作燃烧热。所谓完全氧化，对燃烧产物有明确的规定。譬如，有机化合物中的碳 氧化成一氧化碳不能认为是完全氧化，只有氧化成二氧化碳才可认为是完全氧化。 燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。

    量热法是热力学的一个基本实验方法。在恒容或恒压条件下，可以分别测得恒容燃烧热Qv和恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，Qv等于体系内能变化△U；Qp等于焓变△H。

若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关系：

            △H = △U + △（PV）   (1式)

             Qp =Qv + △nRT                  （2式）

式中，△n为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差；R为气体常数；T为反应时的热力学温度。

      热量计的种类 很多，本实验所用氧弹热量计是一种环境恒温式的热量计。

    二、氧弹热量计

氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧所释放的能量使得氧弹本身及其周围的介质和热量计有关附件的温度升高。测量介质在燃烧前后温度的变化值，就可求算该样品的恒容燃烧热。其关系式如下：

                -M样Qv/M –M*Qm =(m水C水+C计)△T

式中，M样和M分别为样品的质量和摩尔质量；Qv为样品的恒容燃烧热；M和Qm是引燃用铁丝的质量和单位质量燃烧热，M水和 C水是以水作为测量介质时水的质量和比热容；C计称为热量计的水当量，即除水之外，热量计升高1℃所需的热量；△T为样品燃烧前后水温的变化值。  

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充以高压氧气或其它氧化剂。因此氧弹应有很好的密封性能耐高温且耐腐蚀。氧弹放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间有一个高度抛光的挡板，以减少热辐射和空气的对流。

三、雷诺温度校正图

    实际上，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温度测量值的影响可用雷诺（Renolds）温度校正图校正。具体方法为：称取适量带测物质，估计其燃烧后可使水温

上升1.5~2.0℃。预先调节水温低于室温1.0℃左右。按操作步骤进行测定，将燃烧前后观

察所得的一系列水温和时间关系作图。得一曲线如图。图中H点意味着燃烧开始,热传入介

质;  D点为观察到的最高温度值;从相当于室温的J点作水平线交于曲线于I,过I作垂线ab，

再将FH线和GD线延长交ab线于A,C两点，其间得温度差值即为经过校正的△T。图中AA`为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t1内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应于扣除。CC`为室温升高到最高点D这一段时间△t2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算的必须考虑在内。故可认为，AC两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现极高温度点。

   本实验采用数字式精密温差测量仪来测量温度差。 

Ⅲ、 仪器试剂

氧弹热量计            1套           万用电表           1个

数字式精密温差测量仪    1支           案秤（10kg）       1台

氧气钢瓶              1只           温度计（0～50℃）  1支

 氧气减压阀   1只           秒表                1只

压片机                1台           放大镜              1个

烧杯（1000ml）        1只           电炉（500W）       1个

塑料桶                1个           引燃专用铁丝           

直尺                   1把           苯甲酸（分析纯）      

剪刀                   1把           萘（分析纯）

Ⅳ、试验步骤

一、 测定热量计的水当量

1、样品制作   用台秤称取大约0.95g苯甲酸，在压片机上压成圆片。样品压得太紧，点火时不易全部燃烧；压得太松样品容易脱落。将样品在干净的玻璃板上轻击二、三次，再用分析天平精确称量。

2、装样并充氧气 

拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净，特别是电极下端的不锈钢丝更应该擦干净。搁上金属小皿，小心将样品片放置在小皿中部。剪取18cm长的引燃铁丝，在直径约为3mm的玻璃棒上，将其中段绕成螺旋形约5～6圈。将螺旋部分紧贴在样片的表面，两端如剖面图所示固定在电极上。用万用表检查两电极间电阻值，一般应不大于20Ω。

旋紧氧弹盖，卸下进气管口的螺栓，换接上导气管接头。导气管另一端与氧气钢瓶上的减压阀连接。打开钢瓶阀门，使氧气中充入2Mpa的氧气。 旋下导气管，关闭氧气瓶阀门，放掉氧气表中的余气。将氧弹的进气螺栓旋上，再次用万用表检查两电极间的电阻。如阻值过大或电极与弹壁短路，则应放出氧气，开盖检查。

3、测量  

用案秤准确称取已被调节到低于室温1℃的自来水3kg于盛水桶内。将氧弹放入水桶中央，装好搅拌马达，把氧弹两电极用导线与点火变压器连接，细心安装贝克曼温度计，盖上盖子。开动搅拌马达，待温度稳定上升后，每隔1min读取一次温度（读至0.001℃）。10～12min后，按下变压器上电键通电4～5点火。若变压器上指示灯亮后即熄灭，且温度迅速上升，表示氧弹内样品已燃烧；若灯亮后不熄，表示铁丝没有烧断，应立即加大电流引发燃烧；若指示灯根本不亮或者虽加大电流也不熄灭，而且温度也不见迅速上升，则须打开氧弹检查原因。自按下电键之后，读数改为每隔15s一次，直至两次读数差值小于0.005℃，读数间隔恢复为1min一次，继续10～12min后方可停止实验 .

小心取下数字式精密温差测量仪的探头，再取出氧弹，打开出气口放出余气。旋开氧弹盖，检查样品燃烧是否完全。氧弹中应没有明显的燃烧残渣。若发现黑色残渣，则应重做实验。测量燃烧后剩下的铁丝长度以计算铁丝实际燃烧长度。最后擦干氧弹和盛水桶。 样品点燃及燃烧完全与否，是本实验最重要的一步。

二、萘的燃烧热测量

        称取0.45g左右的萘，同上述方法进行测定。

Ⅴ、数据处理

一、甲酸的燃烧热为－26460J·g —1；燃烧铁丝的燃烧热值为－2.9J·cm－1。

二、作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正图，由△T计算水当量和萘的恒容燃烧热Qv，并计算其恒压燃烧热Qp。

三、根据所用仪器的精度，正确表示测量结果，并指出最大测量误差所在。

四、文献值

五、实验数据

第一组：

测定苯甲酸的燃烧热

铁丝的质量： 0.0157g

压片后铁丝与苯甲酸的质量： 0.9589g

苯甲酸的质量： 0.9550g

燃烧后铁丝的质量： 0.0106g

△ T=1.547

Qv＝Qp - △nRT = -3226.9*1000-8.314*293.15*(-1/2)=-3226.9kJ/mol

C计 = (-m样Qv/M –m*Qm )/△T - m水C水

= [-0.9483*(-3226.9*1000)/122.11 -0.0051*(-6695)]/1.547– 3*4186.8

= -1998.1J/g

第二组：

测定萘的燃烧热

铁丝的质量：0.0155g

压片后铁丝与萘的质量：0.5078g

萘的质量：0.4647g

燃烧后铁丝的质量： 0.0089g

△T=1.085

Qv = [(m水C水+C计)△T + M*Qm ］* M/ ( -M样 )

= [(3*4186.8 -1998.1 )*0.859 + 0.0066*(-6695) ]*128.18/(-0.4923)

= -44901.7 J/g

Qp＝Qv＋△nRT= -44901.7+ (-2)*8.314*298.15 = -49773.7kJ/mol

Ⅵ、讨论

一、误差分析

1. 实际测量值大于文献值可能的原因 ：

（1）.实验过程中的系统误差

（2）.可能与当天的温度和气压有关

(3). 样品可能受潮使称量时产生误差

（4）. 样品可能中可能含有杂质

二、 问题的讨论

1. 在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？

提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响。

2. 固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？

提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。

3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些?

提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。

4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些? 本实验成功的关键因素是什么?

提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环

境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。

三、仪器装置的改进

本实验是用数字式精密温差测量仪测量温度，也可以用热电堆或其它热敏元件代替，用自动平衡记录仪自动记录温度及其变化情况。

四、原理在实际生产中的应用

本实验装置也可用来测定可燃液体样品的燃烧热。以药用胶囊作为样品管，并用内径比胶囊外径大0.5～1.0mm的薄壁软玻璃管套住，装样示意如图所示。胶囊的平均燃烧热热值应预先标定以便扣除。

若本实验装置测出苯、环己烯和环己烷的燃烧热，则可求算苯的共振能。苯、环己烷和环己烯三种分子中都含有碳六元环，环己烷和环己烯的燃烧热焓△H的差值△E与环己烯上的孤立双键结构有关，它们之间存在下述关系：

            ｜△E｜=｜△H环己烷｜-｜△H环己烯｜      （3式）

   如将环己烷和苯的经典定域结构相比较，两者燃烧热焓的差值似乎应等于3△E，事实证明：

            ｜△H环己烷｜-｜△H苯｜   > 3 ｜△E｜   

显然，这是因为共轭结构导致苯分子的能量降低，其差额正是苯分子的共轭能E，即满足:

            ｜△H环己烷｜-｜△H苯｜   - 3 ｜△E｜   = E         （4式）

将3式代入4式，再根据△H＝Qp＝Qv＋△nRT，经整理可得到苯的共振能与恒容燃烧热的关系式：

E=3 ｜Qv,环己烯｜ -2｜Qv,环己烷｜ - ｜Qv,苯｜                (5式)

这样通过一个经典的热化学实验，将热力学数据比较直观地与一定的结构化学概念联系起来，有利于开阔学生的思路。

五、知识的拓展

氧弹热量计是一种较为精确的经典实验仪器，在生产实际中仍广泛用于测定可燃物的热值。有些精密的测定，需对氧弹中所含氮气的燃烧值做校正。为此，可预先在氧弹中加入5ml 蒸馏水.燃烧以后，将所生成的稀HNO3溶液倒出，再用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁，一并收集到150ml锥形瓶中，煮沸片刻，用酚酞作指示剂，以0.100mol·dm-3的NaOH溶液标定。每毫升碱液相当于5.98J的热值。这部分热能应从总的燃烧热中扣除。

六 注意事项

1．注意压片的紧实程度，太紧不易燃烧

2.氧弹充完氧后一定要检查确信其不漏气，并用万用表检查两极间是否通路。

3.氧弹充氧的操作过程中，人应站在侧面，以免意外情况下弹盖或阀门向上冲出，发生危险。 

燃烧热的测定